พเยาว์เรียนจบการศึกษาชั้นมัธยมศึกษาปีที่ 3 จากโรงเรียนในอำเภอบางสะพาน ก่อนตัดสินใจเข้ากรุงเทพฯ เรียนต่อทางด้านช่างที่โรงเรียนราชสิทธาราม แผนกช่างก่อสร้าง ระหว่างเรียนเป็นคนขยันและเรียนเก่งจนได้รับทุนการศึกษา ม.ล.ปิ่น มาลากุล จนจบชั้น ปวช.3 และเรียนต่อที่สถาบันเทคโนโลยีราชมงคลวิทยาเขตเทคนิคกรุงเทพ ในระดับ ปวส. ขณะเรียนอยู่ชั้นปีที่ 2 จึงได้ติดทีมชาติมวยสากลสมัครเล่น การศึกษาของพเยาว์สำเร็จการศึกษาระดับปริญญาตรีวิศวกรรมศาสตรบัณทิต สาขาวิศวกรรมโยธา รอบค่ำ จากมหาวิทยาลัยเทคโนโลยี่ราชมงคลวิทยาเขตเทเวศร์ เมื่อปี พ.ศ. 2531