ในการเลือกตั้ง พ.ศ. 2538 พเยาว์ลาออกจากราชการตำรวจ โดยลงสมัครสมาชิกสภาผู้แทนราษฎร (ส.ส.) สังกัดพรรคประชาธิปัตย์ ที่จังหวัดประจวบคีรีขันธ์ บ้านเกิด แต่ไม่ได้รับการเลือก แต่พเยาว์ก็ยังพยายามลงต่อมาในอีกหลายครั้ง ในปี พ.ศ. 2539 ก็ไม่ได้ จนกระทั่งมาประสบความสำเร็จ ใน ปี พ.ศ. 2544 โดยได้เป็นผู้แทนในเขต 3 และได้รับพระราชทานเครื่องราชอิสริยาภรณ์ชั้นจัตุรถาภรณ์มงกุฎไทย เมื่อปี พ.ศ. 2539[4]

ในปี พ.ศ. 2545 พเยาว์เริ่มป่วยเป็นโรคเส้นเลือดในสมองตีบ และ ALS (กล้ามเนื้ออ่อนแรง) ซึ่งเป็นโรคที่น้อยรายจะเป็น แม้จะเข้ารับการรักษาแล้ว แต่อาการก็ยังไม่ดีขึ้น กลับทรุดหนักขึ้นเรื่อย ๆ จนกระทั่งเป็นอัมพาต พูดไม่ได้ ต้องนั่งอยู่บนรถเข็น แต่กระนั้น สถานะความเป็น ส.ส. ของพเยาว์ ก็ยังไม่หมดไป และ พเยาว์ ก็ได้รับการช่วยเหลือจากหลายภาคส่วนของสังคม เช่น การกีฬาแห่งประเทศไทย, รัฐสภา จนกระทั่งเมื่ออาการทรุดหนักจึงต้องยุติบทบาทด้านการเมืองไปโดยปริยาย โดยที่ภรรยา คือ นางอดาวัลย์เป็นตัวแทนลงสมัครรับเลือกตั้งแทน ในปี พ.ศ. 2548 แต่ก็ไม่ได้รับการเลือกตั้งเพราะได้ย้ายพรรคไปอยู่กับพรรคไทยรักไทย[5] จนกระทั่งเมื่อบ่ายของวันที่ 13 สิงหาคม พ.ศ. 2549 พเยาว์ พูนธรัตน์ ก็จากโลกนี้ไปอย่างสงบที่โรงพยาบาลศิริราช