พีลได้รับการเลือกให้เป็นรัฐมนตรีว่าการกระทรวงมหาดไทยในคณะรัฐมนตรีซึ่งนำโดยรอเบิร์ต เจ็นคินสัน เอิร์ลที่ 2 แห่งลิเวอร์พูล ในปี พ.ศ. 2365 ในระหว่างนี้มีการรณรงค์ในไอร์แลนด์ให้เปิดโอกาสให้ชาวคาทอลิกมาดำรงตำแหน่งทางการเมืองได้ (Catholic Emancipation) แต่พีลต่อต้านการรณรงค์ครั้งนี้อย่างรุนแรงจนได้รับฉายาว่าพีลสีส้ม (Orange Peel) เมื่อลิเวอร์พูลลาออกนายกรัฐมนตรีคนใหม่คือจอร์จ แคนนิ่งซึ่งเป็นหนึ่งในผู้นำการรณรงค์ครั้งนี้ พีลจึงได้ปฏิเสธที่จะรับตำแหน่งนี้ต่อ

พีลกลับเข้ารับตำแหน่งเดิมอีกครั้งในปี 2371 ในรัฐบาลซึ่งนำโดยดยุกแห่งเวลลิงตัน ในปีเดียวกันแดเนีล โอคอนเนล ซึ่งเป็นชาวคาทอลิก ได้รับเลือกให้เป็นผู้แทนจากไอร์แลนด์ จึงเป็นการกดดันให้มีการเปลี่ยนแปลงกฎหมายการดำรงตำแหน่งทางการเมืองอย่างหนัก เวลลิงตันจึงยอมเปลี่ยนกฎหมายดังกล่าวโดยการช่วยเหลือในสภาฯโดยพีล พีลรู้สึกอึดอัดใจกับเหตุการณ์ดังกล่าวจึงลาออกจากการเป็นผู้แทนที่ม.ออกซฟอร์ด ย้ายไปเป็นผู้แทนที่เวสต์เบอรี่แทน (ซึ่งหลังจากนั้นสองปี พีลย้ายไปที่แทมเวิร์ธ และเป็นผู้แทนเขตนั้นไปจนเขาถึงแก่อสัญกรรมในปี 2393)

ในปี 2372 พีลในฐานะรัฐมนตรีว่าการกระทรวงมหาดไทยได้ริเริ่มจัดตั้งสำนักงานตำรวจนครบาลในกรุงลอนดอน โดยมีสำนักงานใหญ่อยู่ที่สก๊อตแลนด์ยาร์ด การจัดตั้งครั้งนี้ประสบความสำเร็จอย่างสูงในการลดอาชญากรรมในกรุงลอนดอน และระบบนี้ก็ได้กลายเป็นตัวอย่างสำหรับนำไปใช้กับระบบตำรวจในเมืองอื่นๆในอังกฤษด้วย ปัจจุบันชาวลอนดอนอาจเรียกตำรวจด้วยคำสแลงว่า บ๊อบบี้ หรือ พีลเลอร์ ซึ่งก็หมายถึงชื่อของพีลนั่นเอง

พระเจ้าจอร์จที่ 4 เสด็จสวรรคตในปี 2373 ทำให้ต้องมีการเลือกตั้งใหม่ ในระหว่างนั้นมีการรณรงค์อย่างหนักให้มีการปรับปรุงระบบการเลือกตั้งที่ค่อนข้างล้าสมัยเนื่องจากในสมัยนั้นชนชั้นกลางและชั้นกรรมกรยังไม่มีสิทธิในการเลือกตั้ง พีลและพรรคทอรีซึ่งเสียชื่อไปมากจากการยกเลิกข้อห้ามชาวคาทอลิกไม่ให้ดำรงตำแหน่งทางการเมืองไม่ต้องการเสียชื่อไปมากกว่านี้จึงต่อต้ามการรณรงค์ครั้งนี้อย่างเต็มที่ เป็นผลให้พรรควิกมีชัยชนะในการเลือกตั้งครั้งนั้น เปิดโอกาสให้เอิร์ลเกรย์เป็นนายกรัฐมนตรีคนแรกของพระเจ้าวิลเลียมที่ 4 และทำการปรับปรุงระบบการเลือกตั้งครั้งใหญ๋ในปี 2375 (The Great Reform Act) หลังจากประสบความสำเร็จครั้งใหญ๋แล้วเอิร์ลเกรย์จึงลาออกจากตำแหน่งปูทางให้วิลเลียม แลมบ์ ไวเคานต์เมลเบิร์นที่ 2 ขึ้นเป็นนายกรัฐมนตรีแทน