วันที่ 1 มกราคม ค.ศ. 1806 ดุ๊กฟรีดริชที่ 2 ที่ขณะที่ครองราชสมบัติเทียบเทียมกับพระเจ้าฟรีดริชที่ 1 ทรงเพิกถอนรัฐธรรมนูญที่ผูกราชอาณาจักรเวือร์ทเทิมแบร์คเก่าและใหม่เข้าไว้ด้วยกัน และภายหลังได้ทรงบริหารทรัพย์สมบัติของโบสถ์ภายใต้การควบคุมของพระองค์ ในปี ค.ศ. 1806 ทรงได้นำราชอาณาจักรเข้าร่วมกับสมาพันธรัฐแห่งลุ่มแม่น้ำไรน์ และทรงได้รับอาณาเขตรวมถึงได้รับประชากรเพิ่มเติมอีก 160,000 คนภายหลังจากเข้าร่วมสหพันธ์ได้ไม่นานจากอาณาเขตและประชากรส่วนหนึ่งของเวียนนาในเดือนตุลาคม ค.ศ. 1809 จากเดิมที่มีประชากรภายใต้การปกครองของพระองค์ 110,000 คน ต่อมาพระองค์ได้ทรงให้ความช่วยเหลือแก่ นโปเลียน โบนาปาร์ต ทำสงครามกับราชอาณาจักรปรัสเซีย จักรวรรดิออสเตรีย และจักรวรรดิรัสเซีย โดยการส่งพลทหารของพระองค์เข้าร่วมทัพกับนโปเลียน 16,000 คน แต่มีเพียงแค่ไม่กี่ร้อยคนที่สามารถเดินทัพกลับมาจากการไปร่วมรบที่มอสโก ต่อมาที่สมรภูมิแห่งไลพ์ซิก (Battle of Leipzig) (ตุลาคม ค.ศ. 1813) พระเจ้าฟรีดริชทรงได้ทำลายความฝันอันซีดเผือกของจักรพรรดิแห่งฝรั่งเศส นโปเลียน โบนาปาร์ต ลง จากการทำสนธิสัญญากับเมทเทอร์นิช ที่ฟัลดา ในเดือนพฤศจิกายน ค.ศ. 1813 พระองค์ทรงปกป้องสิทธิอันชอบธรรมในการขึ้นครองราชสมบัติและการครอบครองอาณาเขตที่พระองค์พึ่งทรงยึดมาได้เมื่อไม่นานมานี้ ในขณะที่กองทัพและพันธมิตรของพระองค์เดินทัพไปยังฝรั่งเศส ต่อมาในปีค.ศ. 1815 ก็ทรงได้เข้าร่วมกับสหพันธรัฐเยอรมันแต่รัฐสภาแห่งเวียนนาได้ทำให้การเข้าร่วมสหพันธรัฐในครั้งนี้ไม่มีการเปลี่ยนแปลงในการถือครองอาณาเขตเพิ่มเติม ในปีเดียวกันพระองค์ทรงปล่อยวางการเมืองของอาณาจักร ก่อนที่สภาผู้แทนราษฎรจะร่างรัฐธรรมนูญฉบับใหม่ แต่สุดท้ายก็ล้มเลิกไป ท่ามกลางความตื่นตกใจ พระเจ้าฟรีดริชก็สวรรคตในวันที่ 30 ตุลาคม ค.ศ. 1816