สิ่งแรกที่สำคัญที่จำเป็นต้องทำสำหรับอานคือการหาสามีที่ถ้าดีก็ควรจะเป็นผู้ที่เป็นปฏิปักษ์ต่อฝรั่งเศสและมีอำนาจพอที่จะรักษาความเป็นอิสระของเบรอตาญได้ด้วย พระจักรพรรดิแม็กซิมิลเลียน ถือว่าเป็นผู้ที่มีความเหมาะสมที่สุด การเสกสมรสโดยฉันทะของพระองค์กับจักรพรรดิแม็กซิมิเลียนเกิดขึ้นที่แรนเมื่อวันที่ 19 ธันวาคม ค.ศ. 1490 ซึ่งทรงได้รับพระอิสริยยศเป็น “จักรพรรดินีแห่งโรมัน” แต่เป็นการเสกสมรสที่นำมาซึ่งปัญหาร้ายแรง ฝรั่งเศสนอกจากจะถือว่าเป็นการท้าทายโดยตรงและก็ยังเป็นการละเมิดสนธิสัญญาเซเบลที่พระมหากษัตริย์ฝรั่งเศสมิได้รับการปรึกษาและอนุมัติการเสกสมรส นอกจากนั้นก็ยังทำให้เบรอตาญตกไปเป็นของฝ่ายศัตรูของฝรั่งเศสอีกดัวย การเสกสมรสเกิดขึ้นในช่วงเวลาที่ไม่เหมาะด้วย เพราะในขณะนั้นแฮ็บสเบิร์กมัวยุ่งอยู่กับปัญหาในฮังการีจนไม่อาจหันมาสนใจกับเบรอตาญได้ และฝ่ายกัสติยาก็มัวแต่ยุ่งอยู่กับการต่อสู้ในกรานาดา แม้ว่าทั้งกัสติยาและอังกฤษจะส่งกองทหารมาหนุนกองทัพของเบรอตาญบ้าง แต่ก็ไม่มีฝ่ายใดที่ต้องการจะต่อสูในสงครามอย่างออกหน้าออกตากับฝรั่งเศส ในฤดูใบไม้ผลิของปี ค.ศ. 1491 นายพลหลุยส์ที่ 2 แห่ง Trémoille และพระเจ้าชาร์ลที่ 8 แห่งฝรั่งเศสก็นำทัพมาล้อมเมืองแรน

เมื่อพระจักรพรรดิแม็กซิมิเลียนมิได้ส่งกำลังมาช่วยแรนก็เสียเมือง อานจึงต้องมาหมั้นกับพระเจ้าชาร์ลที่ 8 ทันที่ที่แรนและเดินทางพร้อมกับกองทหารอารักขาของพระองค์ไปยังวังลองเชส์ (Château de Langeais) เพื่อไปทำการเสกสมรส ทางออสเตรียก็ได้แต่ประท้วงว่าเป็นการแต่งงานที่ไม่ถูกต้องเพราะเจ้าสาวมิได้เต็มใจ และเจ้าสาวแต่งงานโดยถูกต้องตามกฎหมายกับพระจักรพรรดิแม็กซิมิเลียนแล้ว และพระเจ้าชาร์ลเองก็ทรงหมั้นกับมาร์เกอรีตแห่งออสเตรียพระธิดาของพระจักรพรรดิแม็กซิมิเลียนเองแล้ว แต่อานก็ต้องเสกสมรสกับพระเจ้าชาร์ลที่ 8 เมื่อวันที่ 6 ธันวาคม ค.ศ. 1491

ต่อมาการแต่งงานก็ได้รับการอนุมัติว่าถูกต้องโดยสมเด็จพระสันตะปาปาอินโนเซนต์ที่ 8 เมื่อวันที่ 15 กุมภาพันธ์ ค.ศ. 1492 สัญญาการเสกสมรสระบุว่าฝ่ายใดที่เสียชีวิตก่อนผู้ที่ยังมีชีวิตอยู่ก็จะได้รับดินแดนเบรอตาญ แต่ระบุต่อไปว่าถ้าพระเจ้าชาร์ลเสด็จสวรรคตโดยไม่มีรัชทายาท อานต้องแต่งงานกับผู้ครองราชย์ต่อจากพระองค์ซึ่งเป็นโอกาสที่สองที่ฝรั่งเศสสามารถผนวกดินแดนเบรอตาญได้อย่างถาวร