อาร์ชดัชเชสมาเรีย คลีเมนติน่า ทรงอภิเษกสมรสกับพระมาตุลาแท้ๆของพระองค์ เจ้าชายลีโอโพลโด้แห่งทู ซิชิลีส์ เจ้าชายแห่งซาเลอโน พระราชโอรสองค์สุดท้องของสมเด็จพระราธิบดีเฟอร์ดินานด์ที่ 1 แห่งทู ซิชิลีส์ และเป็นพระอนุชาแท้ๆในเจ้าหญิงมาเรีย เทเรซ่า พระมารดาของอาร์ชดัชเชสมาเรีย คลีเมนติน่าอีกด้วย ทั้ง 2 พระองค์ทรงอภิเษกสมรสเมื่อวันที่ 28 กรกฎาคม พ.ศ. 2359 ณ พระราชวังเชินบรุนน์ กรุงเวียนนา ประเทศออสเตรีย ทั้ง 2 พระองค์มีพระธิดา 1 พระองค์และพระโอรสอีก 1 พระองค์ ดังนี้...

• เจ้าหญิงมาเรีย แคโรลิน่า ออกัสต้าแห่งทู ซิชิลีส์ ประสูติเมื่อวันที่ 26 เมษายน พ.ศ. 2365 สิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 6 ธันวาคม พ.ศ. 2412 ทรงอภิเษกสมรสกับเจ้าชายอองรีแห่งออลีญงส์ ดยุคแห่งอูเมล มีพระโอรสทั้งหมด 2 พระองค์
• เจ้าชายลูโดวิโก้ คาร์โลแห่งทู ซิชิลีส์ ประสูติเมื่อวันที่ 19 กรกฎาคม พ.ศ. 2366 และสิ้นพระชนม์กะทันหันเมื่อวันที่ 7 สิงหาคม ในปีเดียวกัน

เจ้าหญิงมาเรีย คลีเมนติน่าสิ้นพระชนม์เมื่อวันที่ 3 กันยายน พ.ศ. 2424 ณ พระตำหนักชานติลี ประเทศฝรั่งเศส สิริพระชันษาได้ 83 ชันษา