เบญจา หลุยเจริญ เข้ารับราชการในกระทรวงการคลัง เคยได้รับแต่งตั้งเป็นรองอธิบดีกรมสรรพากร ในปี พ.ศ. 2546 เป็นผู้ตรวจราชการกระทรวงการคลัง ในปี พ.ศ. 2548 เป็นรองปลัดกระทรวงการคลัง ในปี พ.ศ. 2551 เป็นอธิบดีกรมสรรพสามิต ในปี พ.ศ. 2554 และตำแหน่งสุดท้ายคือ อธิบดีกรมศุลกากร ก่อนจะลาออกจากราชการเพื่อมารับตำแหน่งรัฐมนตรีช่วยว่าการกระทรวงการคลัง ในรัฐบาลนางสาวยิ่งลักษณ์ ชินวัตร[1] เมื่อปลายเดือนมิถุนายน พ.ศ. 2556 ซึ่งเธอเหลือระยะเวลาในการรับราชการอีกเพียง 3 เดือนเท่านั้น