นับตั้งแต่ประเทศไทยสถาปนาความสัมพันธ์ทางทูตกับนครรัฐวาติกันก็มีการแลกเปลี่ยนเอกอัครราชทูต โดยมีอาร์ชบิชอป ฌ็อง ฌาโด (Archbishop Jean Jadot) เป็นเอกอัครสมณทูตวาติกันท่านแรก (ขณะนั้นยังเรียกว่าเอกอัคราชทูตวาติกัน-Pro-Nuncio) มาประจำประเทศไทยเมื่อวันที่ 16 ตุลาคม พ.ศ. 2512[2] โดยต้องรับผิดชอบรวมถึงมาเลเซียและลาวด้วย[5]

นับแต่นั้นมาจนปัจจุบัน ประเทศไทยมีเอกอัครสมณทูตมาประจำแล้วทั้งสิ้น 9 คน[3] ได้แก่

• หมายเหตุ พระสมณทูตลำดับที่ 1-5 มีตำแหน่งเป็น pro-nuncio ส่วนท่านที่ 6 เป็นต้นมาเป็น nuncio