เจ้าหญิงเอ็มมาอภิเษกสมรสกับกษัตริย์ชรา พระเจ้าวิลเลิมที่ 3 แห่งเนเธอร์แลนด์ ในเมืองบาด อรอลเซน วันที่ 7 มกราคม ค.ศ. 1879 สองปีหลังจากโซฟีแห่งเวือร์ทเทิมแบร์ค สมเด็จพระราชินีแห่งเนเธอร์แลนด์ พระมเหสีพระองค์แรกสิ้นพระชนม์ กษัตริย์ผู้ชราและไม่ทรงซื่อสัตย์ต่อพระมเหสีผู้นี้ ครั้งหนึ่งทรงเคยถูกเรียกว่า "เป็นผู้ที่เสเพลที่สุดแห่งยุคสมัย" ทรงถูกปฏิเสธจากการอภิเษกสมรสกับเจ้าหญิงไธราแห่งเดนมาร์ก ซึ่งทรงสนพระทัยที่จะอภิเษกกับพระราชโอรสองค์สุดท้องของกษัตริย์มากกว่า พระเชษฐภคินีของเจ้าหญิงเอ็มมาคือ เจ้าหญิงพอลีนแห่งวัลเด็คและเพือร์ม็อนท์ ทรงเป็นเป้าหมายแรกของกษัตริย์ แต่เจ้าหญิงเอ็มมาทรงออกมาตรัสกับกษัตริย์ว่า "หม่อมฉันไม่รังเกียจเลยที่จะเป็นพระราชินีแห่งเนเธอร์แลนด์!"

สมเด็จพระราชินีเอ็มมาทรงมีพระราชธิดากับกษัตริย์วิลเลิมที่ 3 เพียงพระองค์เดียวคือ เจ้าหญิงวิลเฮลมินา ซึ่งในกาลต่อมาคือ สมเด็จพระราชินีนาถวิลเฮลมินาแห่งเนเธอร์แลนด์ ประสูติในวันที่ 31 สิงหาคม ค.ศ. 1880 กษัตริย์วิลเลิมที่ 3 ทรงมีพระราชโอรสก่อนหน้านี้แล้วสามพระองค์ได้แก่ เจ้าชายวิลเลิม, เจ้าชายมอริซ และเจ้าชายอเล็กซานเดอร์ แต่ทั้งสามพระองค์สิ้นพระชนม์ก่อนหน้าพระราชบิดาเสียสิ้นโดยไม่มีรัชทายาท