แคว้นวอลลูนนั้นแบ่งการปกครองออกเป็นห้าจังหวัด (province) ได้แก่ วอลลูนบราบันต์, แอโน, ลีแยฌ, ลักเซมเบิร์ก และนามูร์ ตามหมายเลขหนึ่งถึงห้าที่อยู่ในรูปภาพมุมบนขวา โดยแบ่งย่อยการปกครองลงไปเป็นเขต (arrondissement) จำนวน 20 เขต อันประกอบด้วยเทศบาลทั้งหมดถึง 262 แห่ง

เมืองสำคัญที่มีจำนวนประชากรหนาแน่นในแคว้นวอลลูนได้แก่[4]

• ชาร์เลอรัว (204,146 คน)
• ลีแยฌ (195,790 คน)
• นามูร์ (110,428 คน)
• มงส์ (92,529 คน)
• ลาลูเวียร์ (78,414 คน)
• ตูร์แน (69,792 คน)
• เซอแร็ง (63,500 คน)
• แวร์วีเย (56,596 คน)
• มูครง (55,687 คน)
• แอร์สตาล (38,969 คน)
• แบรน-ลาเลอ (38,748 คน)
• ชัตแล (36,131 คน)