ในโรงไฟฟ้​​าพลังงานฟอสซิล พลังงานเคมีที่เก็บไว้ในเชื้อเพลิงฟอสซิลเช่นถ่านหิน น้ำมันเตา ก๊าซธรรมชาติ หรือหินน้ำมันและออกซิเจนในอากาศจะถูกแปลงอย่างต่อเนื่องให้เป็นพลังงานความร้อนจากนั้นก็เป็นพลังงานกลและพลังงานไฟฟ้าในที่สุด แต่ละโรงไฟฟ้​​าพลังงานฟอสซิลมีระบบที่ซับซ้อนและได้รับการออกแบบตามคำสั่ง ค่าใช้จ่ายในการก่อสร้างณ ปี 2004 อยู่ที่ US$ 1,300 ต่อกิโลวัตต์ หรือ $ 650 ล้าน สำหรับขนาด 500 MWe [ต้องการอ้างอิง] การสร้างหลายหน่วยผลิตไฟฟ้าในโรงงานเดียวกันจะเป็นการใช้ที่ดิน, ทรัพยากรธรรมชาติและแรงงานอย่างมีประสิทธิภาพมากขึ้น ส่วนใหญ่ของโรงไฟฟ้าพลังความร้อนในโลกจะใช้เชื้อเพลิงจากฟอสซิลมากกว่าความร้อนจากนิวเคลียร์, ความร้อนใต้พิภพ, ชีวมวล, หรือจากแสงอาทิตย์

จากพลังงานความร้อนเป็นพลังงานกล

กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ระบุว่า closed-loop cycle ใดๆเท่านั้นที่สามารถแปลงบางส่วนของความร้อนที่ผลิตระหว่างการเผาไหม้ให้เป็นงานเชิงกลได้ ส่วนที่เหลือของความร้อน(ที่เรียกว่าความร้อนสูญเสีย)จะต้องถูกปล่อยออกมาในสภาพแวดล้อมที่เย็นกว่าในช่วงย้อนกลับของวงจร ส่วนของความร้อนที่ปล่อยออกสู่ตัวกลางที่เย็นกว่าต้องเท่ากับหรือมากกว่าสัดส่วนระหว่างอุณหภูมิสมบูรณ์ (อังกฤษ: absolute temperature) ของระบบระบายความร้อน (สิ่งแวดล้อม) กับแหล่งความร้อน (เตาเผาไหม้). การเพิ่มอุณหภูมิของเตาเผาช่วยเพิ่มประสิทธิภาพ แต่ทำให้การออกแบบมีความซับซ้อน ความซับซ้อนหลักได้แก่การเลือกโลหะผสมที่ใช้สำหรับการก่อสร้าง, ทำให้การทำเตาเผามีราคาแพงมากขึ้น ความร้อนสูญเสียไม่สามารถแปลงเป็นพลังงานกลได้ถ้าปราศจากระบบระบายความร้อนเย็นที่เสมอกัน อย่างไรก็ตามมันอาจถูกนำไปใช้ในโรงไฟฟ้​​าพลังความร้อนร่วม (อังกฤษ: cogeneration plant) หรือเพื่อให้ความร้อนกับอาคาร, ผลิตน้ำร้อน, หรือให้ความร้อนกับวัสดุในงานอุตสาหกรรมเช่นในโรงกลั่นน้ำมันบางแห่ง, โรงงานทั่วไป และโรงงานสังเคราะห์ทางเคมี

ประสิทธิภาพเชิงความร้อนโดยทั่วไปสำหรับเครื่องกำเนิดไฟฟ้าขนาดสาธารณูปโภคอยู่ที่ประมาณ 33% สำหรับโรงไฟฟ้าถ่านหินและน้ำมันเตา, และ 56-60% (lower heating value (LHV)) สำหรับโรงไฟฟ้าก๊าซวงจรรวม (อังกฤษ: combined-cycle gas-fired plant) โรงไฟฟ้าที่ออกแบบมาเพื่อให้เกิดประสิทธิภาพสูงสุดในการดำเนินงานที่เต็มความจุจะมีประสิทธิภาพน้อยลงเมื่อดำเนินงานนอกเหนือจากที่ออกแบบ (เช่นอุณหภูมิต่ำเกินไป)[2]

โรงไฟฟ้าพลังงานฟอสซิลในทางปฏิบัติที่ดำเนินงานเป็นเครื่องยนต์ความร้อนจะไม่สามารถทำงานเกินขีดจำกัดของรอบการ์โนต์สำหรับการแปลงพลังงานความร้อนให้เป็นงานที่มีประโยชน์ เซลล์เชื้อเพลิงไม่ได้มีข้อจำกัดทางอุณหพลศาสตร์เช่นเดียวกันเพราะพวกมันไม่ได้เป็นเครื่องยนต์ความร้อน