ในปี ค.ศ. 1804 นโปเลียน โบนาปาร์ต หนึ่งในสามผู้นำของคณะกงสุลฝรั่งเศส ได้ปราบดาภิเษกตนเองเป็นจักรพรรดิและเริ่มต้นจักรวรรดิฝรั่งเศสที่หนึ่ง จักรพรรดินโปเลียนทรงปรับปรุงกองทัพฝรั่งเศสเป็น "กองทัพใหญ่" (Grand Armée) ในปี ค.ศ. 1805 การประกาศฝรั่งเศสเป็นจักรวรรดิทำให้ชาติต่างๆ รวมตัวกันอีกครั้งเป็นสัมพันธมิตรครั้งที่สาม จักรพรรดินโปเลียนที่ 1ทรงนำทัพบุกเยอรมนี ชนะกองทัพออสเตรียที่อุล์ม แต่ทางทะเลต้องพ่ายแพ้อังกฤษที่แหลมทราฟัลการ์ในยุทธนาวีทราฟัลการ์ ชัยชนะที่อุล์มทำให้จักรพรรดินโปเลียนทรงรุกคืบเข้าไปในออสเตรีย และชนะออสเตรียกับรัสเซียที่เอาสเทอร์ลิทซ์ เป็นชัยชนะที่ยิ่งใหญ่ที่สุดของจักรพรรดินโปเลียน ทำให้สัมพันธมิตรครั้งที่สาม สลายตัวด้วยสนธิสัญญาเพรสบูร์ก (Treaty of Pressburg) ผลของสนธิสัญญาคือจักรวรรดิโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ต้องล่มสลายไป พระเจ้านโปเลียนตั้งสมาพันธรัฐแห่งแม่น้ำไรน์ (Confederation of the Rhine) ขึ้นมาแทนที่ ยังผลให้จักรพรรดิแห่งโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ต้องเปลี่ยนพระอิสริยยศเป็นจักรพรรดิแห่งออสเตรีย ซึ่งในช่วงต้นของสงครามกับนานาประเทศ ฝรั่งเศสบุกชนะในหลายประเทศอาทิเช่น ออสเตรีย ปรัสเซีย โปรตุเกส และชาติพันธมิตรชาติอื่น ๆ อีกทั้งยังยึดครองดินแดนในทวีปยุโรปไว้ได้มากมาย

ความสำเร็จของนโปเลียนในเยอรมนี ทำให้ปรัสเซียร่วมกับอังกฤษและรัสเซียตั้งสัมพันธมิตรครั้งที่สี่ แต่คราวนี้ฝรั่งเศสมีรัฐบริวารมากมายให้การสนับสนุน จักรพรรดินโปเลียนจึงนำทัพบุกปรัสเซียชนะที่เยนา-เออร์ชเตดท์ และชนะรัสเซียที่ฟรีดแลนด์ ทำให้เกิดสนธิสัญญาแห่งทิลซิต (Treaty of Tilsit) ที่ยุติสองปีแห่งการนองเลือดของทวีปยุโรปลงในปี ค.ศ. 1807 จากสนธิสัญญานี้ทำให้ปรัสเซียสูญเสียดินแดนขนาดใหญ่ กลายเป็นแกรนด์ดัชชีวอร์ซอว์ (Grand Duchy of Warsaw) และซาร์อเล็กซานเดอร์ที่ 1 ร่วมเป็นพันธมิตรกับฝรั่งเศสและเข้าระบบภาคพื้นทวีป (Continental system) เพื่อตัดขาดอังกฤษทางการค้าจากผืนทวีปยุโรป แต่สองประเทศ คือสวีเดนและโปรตุเกส เป็นกลางและไม่ยอมเข้าร่วมระบบภาคพื้นทวีป จักรพรรดินโปเลียนบุกโปรตุเกสในปี ค.ศ. 1807 และก็ทรงฉวยโอกาสยึดสเปนมาจากพระเจ้าชาร์ลส์ที่ 4 (ราชวงศ์บูร์บง) มาให้พระอนุชาคือ โฌแซ็ฟ โบนาปาร์ต เป็นกษัตริย์แห่งสเปน โปรตุเกสตกเป็นอาณัติของฝรั่งเศส แต่ชาวสเปนและชาวโปรตุเกสไม่ยินยอม จึงทำสงครามคาบสมุทร ต่อต้านจักรพรรดินโปเลียน โดยใช้การสงครามกองโจร ทางสหราชอาณาจักรส่งดยุกแห่งเวลลิงตัน มาช่วยสเปนและโปรตุเกส ในปี ค.ศ. 1809 ออสเตรียก็ตัดสินใจทำสงครามอีกครั้ง เป็นสัมพันธมิตรครั้งที่ห้า นโปเลียนนำทัพบุกทันที ชนะออสเตรียที่แอสเปิร์น-เอสลิง และวากราม จนทำเกิดสนธิสัญญาเชินบรุนน์ (Treaty of Schönbrunn) ทำให้ออสเตรียเสียดินแดนเพิ่มเติมให้แก่ฝรั่งเศส และจักรพรรดินโปเลียนอภิเษกกับอาร์คดัชเชสมารี หลุยส์แห่งออสเตรีย

ต่อมาจักรพรรดิอะเลคซันดร์ที่ 1 แห่งรัสเซีย ทรงทำสงครามกับจักรพรรดินโปเลียนอีกครั้ง ในปี ค.ศ. 1812 นโปเลียนจึงได้นำกองทัพฝรั่งเศสเข้าทำสงครามอีกครั้งโดยครั้งนี้พระองค์ต้องการจะบุกไปรุกรานจักรวรรดิรัสเซีย ที่หลอกล่อให้กองทัพฝรั่งเศสเข้าไปอดอาหารและหนาวตายในรัสเซีย ซึ่งมีระยะทางยาวไกลจากกรุงปารีสมาก โดยใช้เวลานานหลายเดือนกว่าจะบุกตีหัวเมืองต่าง ๆ ของรัสเซียไปจนถึงกรุงมอสโก แต่เมื่อไปถึงยังกรุงมอสโกก็ต้องพบกลับความว่างเปล่าของเมืองที่ชาวเมืองพร้อมใจกันเผาเมืองเพื่อมิให้เสบียงตกถึงมือกองทัพฝรั่งเศสและอพยพถอยร่นไปทางตะวันออก ทำให้การบุกรัสเซียเป็นความพ่ายแพ้ที่ยิ่งใหญ่ที่สุดของจักรพรรดินโปเลียน ชัยชนะของรัสเซียปลุกระดมชาติต่างๆให้รวมตัวกันเป็นสัมพันธมิตรครั้งที่หก เอาชนะนโปเลียนในยุทธการที่ไลพ์ซิก (Battle of Leipzig) ทำให้ในปี ค.ศ. 1813 นโปเลียนจำใจต้องยกทัพกลับฝรั่งเศสแม้เสบียงจะเหลือไม่มากแล้ว กองทัพเองก็เหนื่อยล้าจากการเดินทางอันยาวไกล นอกจากนี้ฤดูหนาวอันโหดร้ายของรัสเซียก็คืบคลานเข้ามาทุกขณะ โดยในระหว่างทางถอยทัพกลับฝรั่งเศสก็ยังถูกกองทัพของรัสเซียและชาติสัมพันธมิตรซุ่มโจมตีในลักษณะกองโจร ซึ่งเมื่อถอยทัพกลับถึงกรุงปารีสก็เหลือพลทหารไม่กี่พันคนจากที่ยกทัพไปมากกว่า 600,000 คน ทั้งนี้เป็นผลมากจากฤดูหนาวที่โหดร้ายทารุณทำให้ทหารแข็งตาย การขาดแคลนอาหาร การที่เหนื่อยล้าจากการเดินทัพและการซุ่มโจมตีของรัสเซีย ฝรั่งเศสจึงพ่ายแพ้ยับเยิน ทำให้นโปเลียนต้องสละราชสมบัติเพราะได้รับการต่อต้านจากชาวฝรั่งเศส ในปี ค.ศ. 1814 และสัมพันธมิตรเข้าบุกยึดกรุงปารีส ทำสนธิสัญญาฟองแตงโบล (Treaty of Fontainebleau) ทำให้จักรวรรดิฝรั่งเศสที่หนึ่งสิ้นสุดลง ต่อมาจักรพรรดินโปเลียนทรงหวนคืนสู่ราชบัลลังก์และปกครองอยู่นานหนึ่งร้อยวัน แต่ในท้ายที่สุดก็ต้องสละราชสมบัติอีกครั้งจากการที่พ่ายแพ้ในยุทธภูมิวอร์เตอร์ลู (Battle of Waterloo) และทรงถูกเนรเทศออกนอกฝรั่งเศสไปยังเกาะเอลบาในอิตาลี ต่อมาจึงมีการฟื้นฟูราชวงศ์บูร์บงและเข้าสู่ยุคราชวงศ์บูร์บงฟื้นฟู