ข้อยกเว้น ของ ทฤษฎีการผลักกันของคู่อิเล็กตรอนวงเวเลนซ์

สารประกอบเหล่านี้ไม่สามารถอธิบายโครงสร้างได้ด้วยทฤษฎี VSEPR

สารประกอบของธาตุแทรนซิชัน

สารประกอบของธาตุเหล่านี้ไม่สามารถอธิบายโครงสร้างทางเคมีด้วยทฤษฎีนี้ได้เนื่องจากเกิดแรงกระทำจากอิเล็กตรอนใน d-ออร์บิทัลของอะตอมกลาง[4] โครงสร้างของสารประกอบเหล่านี้รวมทั้งโลหะไฮไดรด์และโลหะแอลคิล เช่น เฮกซะเมทิลทังสเตน สามารถทำนายได้ถูกต้องด้วยการใช้ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ ซึ่งอ้างถึงการไฮบริไดเซชัน และแบบจำลอง 3-center-4-electron bond[5] [6] หรืออีกวิธีหนึ่งคือการใช้ทฤษฎีสนามผลึกเพื่อทำนายโครงสร้างของโมเลกุลของสารประกอบเหล่านี้

สารประกอบแฮไลด์ของโลหะแอลคาไลเอิร์ท

สารประกอบแฮไลด์ของโลหะแอลคาไลเอิร์ทที่เป็นธาตุหนัก (ได้แก่ แคลเซียม สตรอนเชียม แบเรียม และเรเดียม) นั้นไม่ได้มีโครงสร้างเป็นรูปเส้นตรงตามที่ทฤษฎีนี้ได้อธิบายไว้ แต่กลับมีรูปร่างเป็นมุมงอ ดังนี้[7]

สารประกอบสูตรทางเคมีมุมระหว่างพันธะ
แคลเซียมฟลูออไรด์CaF2145°
สตรอนเชียมฟลูออไรด์SrF2120°
แบเรียมฟลูออไรด์BaF2108°
สตรอนเชียมคลอไรด์SrCl2130°
แบเรียมคลอไรด์BaCl2115°
แบเรียมโบรไมด์BaBr2115°
แบเรียมไอโอไดด์BaI2105°

กิลเลสพายเสนอว่าน่าจะเกิดจากแรงกระทำระหว่างอิเล็กตรอนภายในอะตอม ก่อให้เกิดการโพลาไรเซชันจนทำให้รูปร่างของออร์บิทัลของอิเล็กตรอนชั้นในไม่ได้สมมาตรเป็นทรงกลม ซึ่งส่งผลต่อโครงสร้างโมเลกุล[4][8]

โมเลกุล AX2E2 บางชนิด

ตัวอย่างหนึ่งได้แก่ลิเทียมออกไซด์ (Li2O) ในสภาวะโมเลกุลซึ่งมีโครงสร้างโมเลกุลเป็นรูปเส้นตรงแทนที่จะเป็นมุมงอ ซึ่งมีการลงความเห็นกันว่าอาจเกิดจากการที่โดยปกตินั้น สารประกอบนี้เป็นพันธะไอออนิกที่รุนแรงมาก จึงส่งผลต่อโครงสร้างของโมเลกุลให้เป็นเส้นตรง[9]

อีกตัวอย่างหนึ่งคือ O(SiH3)2 ซึ่งมีมุม Si-O-Si angle เท่ากับ 144.1° ซึ่งเมื่อเปรียบเทียบกับมุมในพันธะอื่นๆ เช่น Cl2O (110.9°), (CH3)2O (111.7°) และ N(CH3)3 (110.9°) ซึ่งกิลเลสพายได้ให้เหตุผลว่าเกิดจากการอยู่ประจำที่ของอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวและความสามารถในการผลักกับอิเล็กตรอนคู่อื่นๆ จะมีค่ามากที่สุดเมื่ออะตอมที่เข้ามาล้อมรอบนั้นมีค่าอิเล็กโตรเนกาติวิตีใกล้เคียงหรือสูงกว่าอะตอมกลาง[4] เมื่ออะตอบกลางมีค่าอิเล็กโตรเนกาติวิตีสูง อย่างเช่นออกซิเจนใน O(SiH3)2 อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวจะไม่สามารถอยู่ประจำที่ได้ดีนักจึงส่งผลให้เกิดแรงผลักที่อ่อน อีกทั้งกลุ่มอะตอมที่มาล้อมรอบก็ยังมีการผลักกันที่แรง (-SiH3 เป็นลิแกนด์ที่ใหญ่มากเมื่อเทียบกับตัวอย่างอื่นๆ ด้านบน) จึงทำให้มุมของพันธะ Si-O-Si นั้นมีขนาดใหญ่ผิดปกติจากที่ทำนายได้[4]

โมเลกุล AX6E1 บางชนิด

โมเลกุลที่มีลักษณะเป็น AX6E1 บางชนิดเช่นไอออนลบของ Te(IV)และ Bi(III) ได้แก่ TeCl62−, TeBr62−, BiCl63−, BiBr63− และ BiI63−, มีรูปร่างเป็นรูปทรงแปดหน้าปรกติและอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวนั้นก็ไม่ได้มีผลต่อโครงสร้างของโมเลกุลเลย[10] เหตุผลหนึ่งที่อาจจะนำไปอธิบายได้คือ ความหนาแน่นของอะตอมที่เข้ามาล้อมรอบนั้นไม่สามารถมีช่องให้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวส่งแรงกระทำได้เลย[4] เหตุผลอีกประการที่น่าจะเป็นไปได้คือเกิดจากปรากฏการณ์คู่อิเล็กตรอนเฉื่อย (en:inert pair effect)[11]