ในการเปลี่ยนแปลงการปกครองเมื่อวันที่ 24 มิถุนายน พ.ศ. 2475 นั้น พลโทประยูร ได้เข้าร่วมด้วย ด้วยถือเป็นคณะราษฎรสายพลเรือน โดยถือเป็นผู้ริเริ่มแนวความคิดการเปลี่ยนแปลงการปกครองคู่กับนายปรีดี พนมยงค์ หรือหลวงประดิษฐ์มนูธรรม เนื่องจากไปศึกษายัง ณ ประเทศฝรั่งเศสเหมือนกัน จึงถือได้ว่าเป็นคณะราษฎรคู่แรกก็ว่าได้[14]

โดยก่อนจะเดินทางไปยังประเทศฝรั่งเศส พลโทประยูรได้ทำการรักษาตัวจากวัณโรคจนหายดีแล้วจากประเทศสวิตเซอร์แลนด์ ก่อนที่จะเดินทางไปสู่กรุงปารีส ซึ่งเป็นเมืองที่จะเข้ารับการศึกษา ได้แวะเดินทางเข้าสู่เมืองลียงเพื่อพบกับ นายควง อภัยวงศ์ หรือหลวงโกวิทอภัยวงศ์ เพื่อนนักเรียนไทยในประเทศฝรั่งเศส เพื่อที่นายควงจะแนะนำพลโทประยูรให้รู้จักกับนายปรีดีโดยจดหมายแนะนำตัว เพราะนายปรีดีขณะนั้นเป็นเสมือนผู้นำของนักเรียนไทยในประเทศฝรั่งเศส ทั้งคู่จึงได้รู้จักกันและคบหากันจนสนิทสนมกันในที่สุด อีกทั้งในการประชุมครั้งแรกของคณะราษฎร ที่บ้านพักเลขที่ 9 ถนนซอมเมอราร์ด กรุงปารีส ที่ติดต่อกันนานถึง 4 คืน 5 วัน ในต้นปี พ.ศ. 2470 นั้นก็เป็นบ้านพักของพลโทประยูรเอง และเริ่มต้นการประชุมในวันครบรอบวันเกิดปีที่ 30 ของพลโทประยูรอีกด้วย [15]

ในระหว่างที่คณะราษฎรทั้งหมดได้เดินทางกลับสู่ประเทศไทย พลโทประยูร ยังได้เป็นผู้ที่ชักชวนและประสานกับนายทหารชั้นผู้ใหญ่และบุคคลอื่น ๆ ให้มาเข้าร่วมด้วยกับคณะราษฎร[5] และเมื่อมีการวางแผนการปฏิวัติ ทั้งหมดก็ได้หารือแผนการทั้งหมดที่บ้านพักของ พลโทประยูรบ้าง และบ้านพักของพระยาทรงสุรเดชบ้าง สลับกันไป โดยในเช้าวันที่ทำการเปลี่ยนแปลงนั้น พลโทประยูรรับหน้าที่ตัดสายโทรศัพท์และสายโทรเลข ที่สำนักงานใหญ่กรมไปรษณีย์โทรเลข เชิงสะพานพระพุทธยอดฟ้า ฝั่งพระนคร โดยปฏิบัติการคู่กับนายควง อภัยวงศ์ ในฐานะที่ทั้งคู่รับราชการในกรมไปรษณีย์โทรเลข จึงถือเป็นผู้เชี่ยวชาญ โดยเริ่มกันตั้งแต่เวลา 04.00 น. และต้องให้เสร็จทันในเวลา 05.00 น. ท่ามกลางการคุ้มครองของทหารเรือและพลเรือนกลุ่มหนึ่งของคณะราษฎรราว 10 คนเท่านั้น[16] และจากนั้น พลโทประยูร ยังเป็นผู้ทำการควบคุมองค์ สมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอ เจ้าฟ้าบริพัตรสุขุมพันธุ์ กรมพระนครสวรรค์วรพินิต ซึ่งเสด็จจากวังบางขุนพรหมในฐานะองค์ประกัน ภายใต้การควบคุมของ พันโท พระประศาสน์พิทยายุทธ ให้เข้าประทับยังพระที่นั่งอนันตสมาคมด้วย ซึ่งพระองค์ก็ได้ทรงมีปฏิสันธานบางประการกับ พลโทประยูรด้วยถึงการกระทำในครั้งนี้ [17]

จากนั้น พลโทประยูร ก็ได้รับแต่งตั้งเป็นคณะกรรมการราษฎรและยังได้รับแต่งตั้งให้ดำรงตำแหน่งรัฐมนตรีกระทรวงต่าง ๆ ในเวลาต่อมาอีกหลายกระทรวงด้วยกัน

ในเหตุการณ์ที่พระยามโนปกรณ์นิติธาดา มีความเห็นแย้งเรื่องเค้าโครงเศรษฐกิจที่นำเสนอโดย หลวงประดิษฐ์มนูธรรม ซึ่งทำให้พระยามโนปกรณ์ ใช้อำนาจนายกรัฐมนตรีปิดรัฐสภาและงดใช้รัฐธรรมนูญบางมาตรา ในวันที่ 1 เมษายน พ.ศ. 2476 นั้น มีสมาชิกคณะราษฎรสนับสนุนพระยามโนปกรณ์นิติธาดา เช่น พระยาทรงสุรเดช, พระยาฤทธิอัคเนย์ และพระประศาสน์พิทยายุทธ มีชื่อของ พลโทประยูร ร่วมอยู่ด้วย[18]