เหมือนกับแนวคิดเรื่องพลังงานทั่วไป พลังงานอิสระมีนิยามบางรูปแบบซึ่งเหมาะสมกับเงื่อนไขที่แตกต่างกันไป ในวิชาฟิสิกส์ เคมี และชีววิทยา เงื่อนไขเหล่านี้คือปัจจัยทางอุณหพลศาสตร์ (อุณหภูมิ T {\displaystyle T} ปริมาตร V {\displaystyle V} ความดัน p {\displaystyle p} ฯลฯ) นักวิทยาศาสตร์ได้คิดค้นหลากหลายวิธีในการให้นิยามกับพลังงานอิสระ นิพจน์คณิตศาสตร์ของพลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์คือ:

A = U − T S {\displaystyle A=U-TS}

นิยามอันนี้ของพลังงานอิสระมีประโยชน์สำหรับการทำปฏิกิริยาในวัฏภาคแก๊ส หรือในการสร้างตัวแบบจำลองพฤติกรรมของระบบโดดเดี่ยวที่มีปริมาตรคงที่ในวิชาฟิสิกส์ ตัวอย่างเช่น หากนักวิจัยต้องการทำปฏิกิริยาเผาไหม้ข้างในเครื่องบอมบ์แคลอรีมิเตอร์ ปริมาตรจะถูกควบคุมไว้ให้คงที่ตลอดการทำปฏิกิริยา ดังนั้นความร้อนจากปฏิกิริยาจะเป็นการวัดการเปลี่ยนแปลงในพลังงานอิสระโดยตรง q = Δ U {\displaystyle q=\Delta U} กลับกันในเคมีสารละลาย ปฏิกิริยาส่วนใหญ่ถูกควบคุมความดันให้คงที่ ภายใต้เงื่อนไขนี้ ความร้อน q {\displaystyle q} จากปฏิกิริยานั้นจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปี Δ H {\displaystyle \Delta H} ของระบบ พลังงานอิสระในปฏิกิริยาที่อยู่ภายใต้ความดันและอุณหภูมิคงที่จะเรียกว่าพลังงานอิสระกิบส์ G {\displaystyle G} .

G = H − T S {\displaystyle G=H-TS}

ฟังก์ชันพวกนี้มีค่าต่ำสุดอยู่ที่สมดุลเคมีตราบใดที่ตัวแปรบางตัวถูกจับให้คงที่ ( T {\displaystyle T} และ V {\displaystyle V} หรือ p {\displaystyle p} ) นอกจากนั้นมันยังมีความสำคัญทางทฤษฎีในการอนุพันธ์หาความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์ งานแบบอื่นนอกเหนือจาก p dV ก็อาจถูกเพิ่มเข้าไปได้ เช่นของเซลล์ไฟฟ้าเคมี หรืองาน f dx ในวัสดุที่ยืดหยุ่นและการหดตัวของกล้ามเนื้อ งานแบบอื่นที่ในบางครั้งต้องนำมาพิจารณาเช่นความเค้น-ความเครียด แม่เหล็กเช่นในการลบล้างสภาพแม่เหล็ก (magnetization) แบบอะเดียแบติกซึ่งถูกใช้เข้าสู่ศูนย์สัมบูรณ์ และงานอันเนื่องมาจากการเกิดขั้ว (dipole) ไฟฟ้า พวกนี้ถูกอธิบายด้วยเทนเซอร์ (tensor)

ในกรณีส่วนใหญ่ซึ่งเป็นที่สนใจจะมีกระบวนการต่าง ๆ และระดับขั้นความเสรี (degrees of freedom (physics and chemistry)) ภายในอยู่ เช่นปฏิกิริยาเคมีและการเปลี่ยนวัฏภาค (phase transition) ซึ่งสร้างเอนโทรปี แม้แต่ฟังก์ชันพลังงานอิสระของวัสดุเอกพันธุ์ "ก้อนใหญ่ ๆ" ก็ยังขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของมัน (ซึ่งมักถูกกดไว้) ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ทุกอัน (ซึ่งเป็นฟังก์ชันที่ขึ้นกับปริมาณ (Intensive and extensive properties)) ซึ่งรวมถึงพลังงานภายในก็เช่นกัน

ชื่อ	สัญลักษณ์	สูตร	ตัวแปรธรรมชาติ
พลังงานภายใน	U {\displaystyle U}	∫ ( T d S − p d V + ∑ i μ i d N i ) {\displaystyle \int \left(T\,dS-p\,dV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}\right)}	S , V , { N i } {\displaystyle S,V,\{N_{i}\}}
พลังงานอิสระเฮ็ล์มฮ็อลทซ์	F {\displaystyle F}	U − T S {\displaystyle U-TS}	T , V , { N i } {\displaystyle T,V,\{N_{i}\}}
เอนทาลปี	H {\displaystyle H}	U + p V {\displaystyle U+pV}	S , p , { N i } {\displaystyle S,p,\{N_{i}\}}
พลังงานอิสระกิบส์	G {\displaystyle G}	U + p V − T S {\displaystyle U+pV-TS}	T , p , { N i } {\displaystyle T,p,\{N_{i}\}}
ศักย์ลันเดา หรือ ศักย์แกรนด์	Ω {\displaystyle \Omega } , Φ G {\displaystyle \Phi _{\text{G}}}	U − T S − {\displaystyle U-TS-} ∑ i {\displaystyle \sum _{i}\,} μ i N i {\displaystyle \mu _{i}N_{i}}	T , V , { μ i } {\displaystyle T,V,\{\mu _{i}\}}

N i {\displaystyle N_{i}} คือจำนวนของโมเลกุล (หรือเป็นโมลก็ได้) แต่ละชนิด i {\displaystyle i} ที่อยู่ในระบบ หากไม่มีปริมาณพวกนี้ก็จะไม่สามารถอธิบายการเปลี่ยนแปลงเชิงองค์ประกอบได้ ผลต่างเชิงอนุพันธ์ (Differential (mathematics)) ของแต่ละกระบวนการที่ความดันและอุณหภูมิเป็นเอกรูปจะเป็น (สมมุติมีเฉพาะงานของ p V {\displaystyle pV} ):

d A = − p d V − S d T + ∑ i μ i d N i {\displaystyle \mathrm {d} A=-p\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,} d G = V d p − S d T + ∑ i μ i d N i {\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}

โดยที่ μi คือศักย์เคมี (chemical potential) ของส่วนประกอบ (component (thermodynamics)) อันที่ i ข้างในระบบ ความสัมพันธ์อันที่สองนั้นมีประโยชน์อย่างยิ่งเมื่อ T {\displaystyle T} และ p {\displaystyle p} คงที่ ซึ่งเป็นเงื่อนไขที่บรรลุได้ง่ายในการทดลอง และแสดงคุณลักษณะของสิ่งมีชีวิตได้โดยประมาณ ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ก็จะทำให้ง่ายลงได้เป็น

( d G ) T , p = ∑ i μ i d N i {\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,p}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}

จุดใด ๆ ที่ฟังก์ชันกิบส์ลดลงจะเป็นขีดจำกัดบนของงานใด ๆ ที่อุณหภูมิคงที่และความดันคงที่ที่สามารถคว้าไว้ได้ในแวดล้อมนั้น ๆ หรือก็อาจเป็นการสิ้นเปลือง (dissipation) ไปแต่เพียงเท่านั้น กลายเป็น T {\displaystyle T} คูณเอนโทรปีที่เพิ่มขึ้นตามมาในระบบและ/หรือแวดล้อมของมัน

ตัวอย่างเช่นพลังงานอิสระผิว (surface energy) ซึ่งเป็นปริมาณของพลังงานอิสระที่เพิ่มขึ้นเมื่อพื้นที่ผิวเพิ่มขึ้นทีละหน่วย

วิธีการมงเตการ์โลของปริพันธ์ตามวิถี (path integral Monte Carlo) เป็นแนวทางเชิงตัวเลขสำหรับการกำหนดค่าพลังงานอิสระต่าง ๆ บนหลักการทางพลศาสตร์ควอนตัม

งานและการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระ

ในกระบวนการอุณหภูมิคงที่ที่ผันกลับได้ ΔS = qrev/T และดังนั้นนิยามของ A จึงได้เป็น

Δ A = Δ U − T Δ S = Δ U − q rev = w rev {\displaystyle \Delta A=\Delta U-T\Delta S=\Delta U-q_{\text{rev}}=w_{\text{rev}}} (ที่อุณหภูมิคงที่)

นี่บอกกับเราว่าการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระจะเท่ากับงานมากที่สุดหรือที่ผันกลับได้ของกระบวนการซึ่งเกิดขึ้นที่อุณหภูมิคงที่ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระจะไม่เท่ากับงานหากอยู่ภายใต้เงื่อนไขอื่น ๆ เช่นในการขยายตัวแบบอะเดียแบติกที่ผันกลับได้ของแก๊สอุดมคติ Δ A = w rev − S Δ T {\displaystyle \Delta A=w_{\text{rev}}-S\Delta T} . ที่สำคัญ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระหลังวัฎจักรหนึ่งรอบสมบูรณ์ของเครื่องจักรความร้อน ซึ่งรวมถึงวัฎจักรการ์โนต์ (carnot cycle) จะเท่ากับศูนย์ Δ cyc A = 0 {\displaystyle \Delta _{\text{cyc}}A=0} , ในขณะที่เครื่องจักรจะทำงานที่ไม่เท่ากับศูนย์ ที่สำคัญต้องหมายเหตุไว้ว่าเราจะไม่สามารถอธิบายลักษณะของพลังงานอิสระในเครื่องจักรความร้อนและระบบความร้อนอื่น ๆ ได้โดยสะดวก พลังงานภายในและเอนทาลปีเป็นศักย์ที่นิยมใช้เพื่ออธิบายลักษณะของระบบความร้อนมากกว่า

การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระและกระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง

ตามกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ อสมการของเคลาซีอุส (Clausius theorem) ΔS > q/Tsurr จะใช้ได้กับทุก ๆ กระบวนการที่เกิดขึ้นภายในระบบปิด อสมการนี้จะกลายร่างเป็น Δ G < 0 {\displaystyle \Delta G<0} ในกระบวนการที่มีอุณหภูมิและความดันคงที่และไม่มีงานอื่นที่ไม่ใช่ PV ในทางคล้ายกัน ในกระบวนการที่มีอุณหภูมิและปริมาตรคงที่ Δ A < 0 {\displaystyle \Delta A<0} ดังนั้นเงื่อนไขจำเป็นที่กระบวนการหนึ่งจะเกิดขึ้นได้เองคือการที่การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระนั้นมีค่าเป็นลบ กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ในรูปแบบนี้มีประโยชน์มากที่สุดในวิชาเคมี ในสมดุลเคมีที่ T และ p คงที่และไม่มีงานไฟฟ้า dG = 0