พระองค์ทรงเป็นสตรีที่มีพระสิริโฉมงดงาม พระจริยวัตรอันนุ่มนวล มีพระพักตร์แจ่มใส และแย้มพระสรวลอยู่เสมอ แลดูเอิบอิ่มเต็มไปด้วยพระกรุณา[1] นอกจากนี้ยังเป็นที่รู้จักจากการแต่งพระองค์ได้อย่างเหมาะสม ซึ่งในเรื่องดังกล่าว พระเจ้าวรวงศ์เธอ พระองค์เจ้าจุลจักรพงษ์ ได้นิพนธ์ลงในหนังสือ เกิดวังปารุสก์ เล่ม 2 ได้กล่าวถึงพระบาทสมเด็จพระปกเกล้าเจ้าอยู่หัว เสด็จพระราชดำเนินไปรักษาพระเนตรที่ยุโรป หลังการเปลี่ยนแปลงการปกครอง ความว่า[1]

"สมเด็จ [สมเด็จพระนางเจ้ารำไพพรรณี] นั้นดูจะงามยิ่งขึ้นกว่าแต่ก่อนอีก แต่งพระองค์อย่างสตรีชาวยุโรปโดยทรงเลือกได้อย่างเหมาะสม ซึ่งผู้หญิงไทยน้อยคนจะทำได้ดีเท่า "แน่ละท่านมีเงินมากจะซื้ออะไรก็ได้" แต่ข้าพเจ้าไม่เห็นด้วย การแต่งตัวสวยนั้นไม่อยู่แต่ที่เงินถึงมีมากเท่าใด ถ้าไม่มีความสามารถในทางเลือกแล้ว ก็แต่งกายเคอะอยู่ดี ข้าพเจ้าขอยืนยันว่า ยังไม่เคยเห็นผู้หญิงไทยที่เมืองนอกที่งามเท่าหรือแต่งกายเก๋และสวยเท่าสมเด็จรำไพพรรณี"

เช่นเดียวกับหม่อมราชวงศ์กิติวัฒนา ปกมนตรี ซึ่งเคยพบกับสมเด็จพระนางเจ้ารำไพพรรณี พระบรมราชินี มาแล้ว แม้ว่าจะมีพระชนมายุสูง แต่ก็ยังคงสวยสดงดงาม มีพระพักตร์แจ่มใส พระฉวีขาวอมชมพู ความว่า[27]

"...สมเด็จฯ คงมีพระชันษาประมาณ 45 ปี แต่ยังคงทรงงดงาม แจ่มใส พระฉวีขาวผ่องอมชมพู และพระพักตร์อ่อนหวานยิ่ง"

แต่เมื่อถึงเวลาที่พระองค์ต้องตัดสินพระราชหฤทัยในเรื่องที่สำคัญก็ทรงเข้มแข็งและเด็ดเดี่ยว ดังที่พระบาทสมเด็จพระปกเกล้าเจ้าอยู่หัวมีพระราชหัตถเลขาถึงพระเจ้าวรวงศ์เธอ พระองค์เจ้าจุลจักรพงษ์ พระภาติยะ กล่าวถึงเหตุการณ์ในการตัดสินพระราชหฤทัยเสด็จกลับกรุงเทพฯ หลังเกิดการเปลี่ยนแปลงการปกครอง ความตอนหนึ่งว่า[28]