ของไหลที่เรียกว่าความร้อน ทฤษฎีแคลอริก

ความร้อนเป็นความลี้ลับที่นักฟิสิกส์เฝ้าหาคำอธิบายมานานแสนนาน ทฤษฎีที่ใช้อธิบายความร้อนที่นิยมในสมัยก่อนก็คือ ทฤษฎีแคลอริก ที่กล่าวว่าความร้อนเป็นของไหลชนิดหนึ่ง โดยมีส่วนประกอบเป็นสสารที่เรียกว่าแคลอริก ทฤษฎีนี้ถูกเสนอโดย โจเซฟ แบล็ก นักฟิสิกส์ชาวสกอตแลนด์ และอองตวน ลาวัวซิเยร์ นักเคมี ในคริสต์ศตวรรษที่ 18 แบล็กได้นิยามหน่วยความร้อนดังนี้: ความร้อน 1 แคลอรี คือ ความร้อนที่ใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิของน้ำ 1 ปอนด์ ขึ้นมา 1 องศาฟาเรนไฮต์ (ในปัจจุบันเราก็ยังใช้หน่วย แคลอรีบ้างเกี่ยวกับเรื่องของโภชนาการ อยู่ เพียงแต่เปลี่ยนนิยามเป็น ความร้อนที่ใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิของน้ำ 1 กรัม ขึ้นมา 1 องศาเซลเซียส) งานของเขาได้ถูกนำไปศึกษาต่อในเรื่อง ความร้อนจำเพาะ (specific heat) ของสสารอย่างจริงจังในเวลาต่อมา นอกจากนั้นแบล็กยังได้นิยาม ความร้อนแฝง (latent heat) หรือความร้อนที่ต้องใส่ในระบบเพื่อทำให้วัตถุเปลี่ยนสถานะ เช่น จากของแข็งเป็นของเหลว หรือจากของเหลวเป็นก๊าซ เป็นต้น แบล็กได้สังเกตว่าความร้อนชนิดนี้ไม่ได้ทำให้อุณหภูมิของระบบเพิ่มขึ้นเลย จึงได้ตั้งชื่อว่า ความร้อนแฝง

ซาดี การ์โน ผู้พิสูจน์ขอบเขตความสามารถในการสร้างงานที่จำกัดของเครื่องจักรความร้อน

เครื่องจักรความร้อนและผลงานของการ์โน

ในยุคปฏิวัติอุตสาหกรรม เมื่อเราเข้าใจธรรมชาติของความร้อนดีขึ้นจึงมีการประดิษฐ์คิดค้น เครื่องจักรความร้อน มาใช้งานกันอย่างแพร่หลาย ซึ่งนับว่าเครื่องจักรความร้อนเป็นสิ่งที่สำคัญยิ่งในการพัฒนาความรู้ด้านอุณหพลศาสตร์ และต่อมาในปี ค.ศ. 1824 ซาดี การ์โน วิศวกรชาวฝรั่งเศสได้ตีพิมพ์ผลงาน Reflections on the Motive Power of Fire [1] ซึ่งแสดงให้เห็นว่า เมื่อกำหนดแหล่งกำเนิดอุณหภูมิสูงและต่ำคู่ใด ๆ แล้ว เครื่องจักรความร้อนการ์โนเป็นเครื่องจักรที่ให้งานทางกลศาสตร์มากที่สุดเท่าที่เป็นไปได้ (ต่อมาเราทราบว่าเครื่องจักรแบบผันกลับได้ทุกชนิดมีประสิทธิภาพสูงสุดเท่าเครื่องจักรการ์โน) งานของเครื่องจักรการ์โนทำให้เราตระหนักถึงขอบเขตที่ดีที่สุดของเครื่องจักรความร้อนเท่าที่เราทำได้ และยังเป็นผลงานซึ่งทำให้ต่อมาลอร์ด เคลวินและรูด็อล์ฟ เคลาซีอุสค้นพบกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ นักฟิสิกส์หลายท่านถือว่าการ์โนเป็นหนึ่งในผู้ค้นพบกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ อนึ่ง ในสมัยนั้นการ์โนยังเข้าใจผิดว่าความร้อนคือของไหลอยู่ เขาจึงคิดว่าความร้อนทั้งหมดจะไหลจากแหล่งอุณหภูมิสูงไปยังแหล่งอุณหภูมิต่ำทั้งหมด เฉกเช่นน้ำทั้งหมดไหลจากที่สูงไปยังที่ต่ำ ซึ่งเป็นการเข้าใจผิดเนื่องจากต้องมีความร้อนบางส่วนถูกแปรรูปไปเป็นงานที่ผลิตได้จากเครื่องจักรความร้อน (ตามกฎข้อที่ 1 ของอุณหพลศาสตร์) ต่อมา เบอนัว ปอล เอมีล กลาแปรง ได้พยายามเผยแพร่งานของการ์โนโดยสร้างสมการคณิตศาสตร์และไดอะแกรมของเครื่องจักรความร้อนการ์โน ทำให้งานของการ์โนแพร่หลายไปทั่ว

ความร้อนคือการเคลื่อนไหว

ในช่วงสงครามประกาศอิสรภาพของอเมริกา ปี ค.ศ. 1798 เบนจามิน ทอมป์สัน (ต่อมาได้รับแต่งตั้งเป็น เคานท์รัมฟอร์ด) สนใจธรรมชาติของความร้อนมาก และรู้สึกไม่พอใจกับทฤษฎีแคลอริกที่ผู้คนยอมรับกันในขณะนั้น ช่วงที่รัมฟอร์ดได้ถูกแต่งตั้งให้ควบคุมหน่วยปืนใหญ่ของกองทัพ เขาได้สังเกตเห็นถึงความร้อนที่เพิ่มขึ้นในปริมาณมหาศาลมากของปืนใหญ่ เขาตั้งข้อสงสัยว่าถ้ามี สสาร ที่ชื่อว่าความร้อนจริง ปืนใหญ่ย่อมสูญเสียสสารเช่นนั้นไปเป็นจำนวนมาก แต่ผลจากการทดลองอย่างระมัดระวังของเขา กลับพบว่าปืนใหญ่มีน้ำหนักเท่าเดิม (หรือสูญเสียไปน้อยมากจนไม่สามารถตรวจสอบได้) รัมฟอร์ดไม่เชื่อว่าจะมีสสารใด ๆ ที่มีมวลน้อยขนาดนั้น เขาจึงได้ตีพิมพ์ในผลงานของเขาใน London Philosophical Transactions ว่า จากการทดลองและการตรวจสอบ อย่างละเอียดถี่ถ้วนของผม ความร้อนไม่สามารถเป็นอื่นใด นอกจากการเคลื่อนที่ (หมายถึงว่า ความร้อนคือพลังงานจลน์นั่นเอง)

ยูลีอุส ฟ็อน ไมเออร์ แพทย์และนักวิทยาศาสตร์สมัครเล่นผู้สังเกตเห็นกฎข้อที่หนึ่ง

กำเนิดกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์

ยูลีอุส ฟ็อน ไมเออร์ และเจมส์ จูล เป็นนักวิทยาศาสตร์สองท่านที่นำแนวคิดของรัมฟอร์ดไปศึกษาต่ออย่างจริงจัง โดยในปี ค.ศ. 1840 ฟ็อน ไมเออร์ ผู้เป็นแพทย์และนักวิทยาศาสตร์สมัครเล่น ได้สังเกตถึงความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนและงานทางกลศาสตร์ ระหว่างตรวจคนไข้ในเรือ ทำให้ ฟ็อน ไมเออร์ ได้พยายามตีพิมพ์ผลงานเรื่องกฎการอนุรักษ์พลังงาน. อย่างไรก็ตามเนื่องจากความที่ว่าพื้นฐานทางวิทยาศาสตร์ของฟ็อน ไมเออร์ มีน้อย ทำให้ผลงานของเขามีข้อผิดพลาด และถูกปฏิเสธการตีพิมพ์ ในปีถัดมา ฟ็อน ไมเออร์ พยายามส่งผลงานเข้าตีพิมพ์อีกครั้ง โดยถึงแม้จะสำเร็จ แต่ผลงานของเขาถูกมองข้าม เนื่องจากเขาไม่มีชื่อเสียงในฐานะนักฟิสิกส์ ฟ็อน ไมเออร์ ต้องรออีกราว ๆ 20 ปี กว่าจะได้ชื่อเสียงที่เขาสมควรจะได้รับ เมื่อเคลาซีอุสได้พยายามยกย่องเขาแก่สาธารณชนในฐานะผู้คิดค้นกฎข้อที่ 1

กฎการอนุรักษ์พลังงานได้ถูกค้นพบเช่นกันที่อังกฤษ โดยจูลในปี ค.ศ. 1843 จูลเป็นลูกศิษย์ของจอห์น ดอลตัน จึงมีพื้นฐานทางด้านวิทยาศาสตร์อย่างดีเยี่ยม แตกต่างจากฟ็อน ไมเออร์ จูลได้ทดลองเพื่อพิสูจน์ถึงความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนและงานทางกลศาสตร์อย่างรัดกุมมาก ทำให้ผลงานของเขาได้รับการยอมรับไปทั่วยุโรป ในปี ค.ศ. 1847 เฮอร์มันน์ ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ ได้ตีพิมพ์ผลงานที่นิยามกฎข้อที่ 1 อย่างเป็นทางการใน Über die Erhaltung der Kraft (On the Conservation of Force)

กำเนิดกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์

ชื่อเทอร์โมไดนามิกส์ ถือกำเนิดขึ้นเป็นครั้งแรกในปี 1849 โดยวิลเลียม ทอมป์สัน หรือลอร์ด เคลวิน นั่นเอง เคลวินประทับใจในงานของจูลเป็นอย่างมาก เคลวินจึงได้คุยและถกกับจูลหลายต่อหลายครั้ง ความสัมพันธ์ของทั้งคู่ดำเนินไปดังนี้ จูลถามปัญหาทอมป์สัน ทอมป์สันวิเคราะห์คำตอบทางทฤษฎี จูลนำบทวิเคราะห์ของทอมป์สันมาทดลอง กลับไปกลับมาเป็นเวลา 4 ปี ในช่วง ปี ค.ศ. 1852 ถึง ค.ศ. 1856 ทำให้ทั้งสองมีผลงานค้นพบร่วมกัน เช่น การแพร่กระจายแบบจูล-ทอมป์สัน (Joule-Thompson expansion) นอกจากนี้จากการศึกษางานของการ์โนอย่างจริงจัง ทำให้เคลวินเริ่มมีแนวคิดเกี่ยวกับกฎข้อที่ 2

ในช่วงเวลาเดียวกันที่ประเทศเยอรมนี (ค.ศ. 1850-ค.ศ. 1860) รูด็อล์ฟ เคลาซีอุส ก็ได้ตีพิมพ์ผลงานที่เกี่ยวข้องกับกฎข้อที่ 2 และทฤษฎีจลน์ของก๊าซมากมาย เช่น ระยะทางอิสระเฉลี่ย (mean free path) หรือ ระยะทางเฉลี่ยที่โมเลกุลจะเคลื่อนที่ได้โดยไม่ชนกับโมเลกุลอื่น ๆ ในปี ค.ศ. 1865 เคลาซีอุสก็ได้นิยาม การเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี (ในมุมมองมหภาค) อย่างเป็นทางการ

ในช่วงเดียวกันนั้น ปีค.ศ. 1854 ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ ที่ได้รับแรงบันดาลใจจากงานของจูล เคลวิน และ เคลาซีอุสได้เริ่มตั้งข้อสันนิษฐานเกี่ยวกับจุดดับของจักรวาลว่าจะมีแต่พลังงานเสียในรูปของความร้อนเท่านั้น ไม่มีพลังงานอย่างอื่นอีก เรียกปรากฏการณ์นี้ว่า heat death เนื่องจากข้อสรุปนี้ขัดแย้งกับคำสอนของศาสนาคริสต์และตรงกับความเห็นของเคลวินเป็นอย่างยิ่ง ด้วยความที่เคลวินเป็นผู้เคร่งครัดในคำสอนของศาสนา ทำให้เคลวินรู้สึกกลัดกลุ้มใจในข้อสรุปนี้เป็นอย่างยิ่ง

หลังจากนั้น เคลวินได้นิยามกฎข้อที่ 2 อย่างเป็นทางการในปี ค.ศ. 1874 (ดูนิยามกฎข้อที่ 2 ของเคลวินในหัวข้อถัดไป)

อะตอม ทฤษฎีจลน์ของก๊าซและกลศาสตร์สถิติ

ในขณะที่สมมุติฐานเรื่องอะตอมยังไม่เป็นที่ยอมรับกันในสมัยนั้น ด้วยความประทับใจในงานของเคลาซีอุส เจมส์ เคลิร์ก แมกซ์เวลล์ได้พยายามนำสมมุติฐานดังกล่าวมาใช้ และได้สร้างสาขาใหม่ของอุณหพลศาสตร์ขึ้น เรียกว่าทฤษฎีจลน์ของก๊าซ โดยแมกซ์เวลล์ได้อาศัยความรู้เรื่องกลศาสตร์ดั้งเดิมมาคิดกับทุก ๆ อะตอมในระบบ และอาศัยความรู้เรื่องทฤษฎีความน่าจะเป็น ทำให้สามารถสร้างฟังก์ชันความน่าจะเป็นสำหรับความเร็วของแต่ละอะตอมได้สำเร็จ ฟังก์ชันนี้ปัจจุบันเรียกว่า การกระจายตัวแบบแมกซ์เวลล์ ผลการทดลองหลาย ๆ อย่างสนับสนุนทฤษฎีของแมกซ์เวลล์

ที่ออสเตรีย ลูทวิช บ็อลทซ์มัน ประทับใจงานของแมกซ์เวลล์เป็นอย่างมาก และได้นำแนวคิดเรื่องอะตอมและทฤษฎีความน่าจะเป็นไปพัฒนาต่อจนสามารถสร้างนิยามใหม่ของเอนโทรปีในระดับจุลภาคได้ ดังนี้

S = k ∗ l o g [ W ] {\displaystyle S=k*log[W]\,}

โดย S แทนเอนโทรปี และ [W] เป็นจำนวนสถานะที่เป็นไปได้ทั้งหมดของอะตอมในระบบ และ k คือ ค่าคงที่บ็อลทซ์มัน ความหมายของสมการของบ็อลทซ์มันก็คือ เอนโทรปีคือค่าที่วัดการกระจายตัวของพลังงานในระบบ ยิ่งพลังงานกระจายตัวกันมาก ทำให้พลังงานไม่มีระเบียบ ไม่เป็นกลุ่มก้อน เราอาจเรียกพลังงานชนิดนี้ว่าพลังงานเสีย โดยพลังงานเสียนี้ไม่สามารถสร้างงานได้ด้วยตนเอง และจะเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ ตามกฎข้อที่ 2 เช่นเดียวกับแมกซ์เวลล์ บ็อลทซ์มันสร้างฟังก์ชัน การกระจายตัวแบบบ็อลทซ์มัน เพื่ออธิบายถึงความน่าจะเป็นของแต่ละสถานะในระบบ อย่างไรก็ตามการค้นพบของบ็อลทซ์มันไม่ได้รับการยอมรับเท่าที่ควร ด้วยความเสียใจ ทำให้บ็อลทซ์มันตัดสินใจจบชีวิตของเขาด้วยมือตัวเองในที่สุด ผลงานของบ็อลทซ์มันในเวลาต่อมาสร้างสาขาใหม่ให้กับฟิสิกส์ นั่นคือ กลศาสตร์สถิติ และ ฟิสิกส์สถิติ

ในปี ค.ศ. 1876 ถึง ค.ศ. 1878 ที่สหรัฐอเมริกา โจซิอาห์ วิลลาร์ด กิ๊บส์ก็ได้ศึกษาเรื่องกลศาสตร์สถิติอย่างจริงจัง และได้ตีพิมพ์ผลงานออกมามากมาย และรวมไว้ในชื่อ On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (ว่าด้วยเรื่องดุลยภาพของสสารต่างชนิด) ในผลงานชิ้นนั้นกิ๊บส์ได้นิยาม พลังงานเสรีของกิ๊บส์ ซึ่งเป็นฟังก์ชันที่มีประโยชน์มหาศาลและเป็นที่มาของสาขาใหม่ในเคมีและฟิสิกส์นั่นคือ เคมีฟิสิกส์ (Physical chemistry) และเคมีความร้อน (Thermochemistry) เคยมีเรื่องเล่าว่า ที่อเมริกาไม่มีผู้ใดตระหนักถึงความสามารถของกิ๊บส์ และเมื่ออเมริกาต้องการทำงานวิจัยเรื่องนี้อย่างจริงจัง ทางอเมริกาต้องส่งตัวแทนไปเชิญแมกซ์เวลล์ถึงที่สหราชอาณาจักร โดยแมกซ์เวลล์ได้กล่าวว่า ประเทศคุณนั้นมีเพชรอย่าง วิลลาร์ด กิ๊บส์อยู่แล้ว ไยต้องลำบากมาหาคนอื่นถึงดินแดนห่างไกลอย่างที่นี่อีกเล่า!