มีการค้นพบฮีเลียม เมื่อปี ค.ศ. 1868 ในบรรยากาศรอบดวงอาทิตย์ โดย โจเซฟ นอร์มัน ล็อกเยอร์ เขาได้ทำการทดลองโดยการส่องดวงอาทิตย์สังเกตเห็นเส้นสีเหลืองในสเปคตรัมของดวงอาทิตย์ ซึ่งไม่สอดคล้องกับธาตุใด ๆ ที่รู้จักกันบนโลก ล็อกเยอร์ ใช้คำศัพท์ภาษากรีกที่เรียกดวงอาทิตย์ (เฮลิออส : Helios) มาตั้งชื่อธาตุนี้ ว่า ฮีเลียม (Helium) นอกจากนี้ เซอร์ วิลเลียม แรมเซย์ ได้ค้นพบฮีเลียมบนโลก (ค.ศ. 1895) โดยเป็นส่วนประกอบที่อยู่ในแร่ยูเรนิไนท์ ซึ่งมีเส้นสเปกตรัมตรงกับที่สังเกตจากดวงอาทิตย์

ฮีเลียมที่มีอยู่ในเอกภพ มีมากเป็นอันดับสองรองจากไฮโดรเจน และมีปริมาณหนาแน่นในดาวฤกษ์ ซึ่งถูกสังเคราะห์ได้จากไฮโดรเจนนั่นเอง โดยอาศัยปฏิกิริยานิวเคลียร์ฟิวชั่น แม้ว่าฮีเลียมจะปรากฏในบรรยากาศของโลกเพียงหนึ่งส่วนใน 186,000 ส่วน (0.0005%) และมีปริมาณน้อยที่ปรากฏในแร่กัมมันตรังสี โลหะจากอุกกาบาต และน้ำพุแร่ แต่ฮีเลียมปริมาณสูงพบได้ในฐานะส่วนประกอบ (มากถึง 7.6%) ในก๊าซธรรมชาติในสหรัฐอเมริกา (โดยเฉพาะในรัฐเท็กซัส, นิวเม็กซิโก, แคนซัส, โอคลาโฮมา, แอริโซนา และยูทาห์) นอกจากนั้นพบใน อัลจีเรีย, แคนาดา, สหพันธรัฐรัสเซีย, โปแลนด์ และ กาตาร์