เจ้าหญิงชาร์ลอต ประสูติเมื่อวันที่ 7 มิถุนายน พ.ศ. 2383 ณ พระราชวังลาเค็น กรุงบรัสเซลส์ ประเทศเบลเยียม เป็นพระราชธิดาเพียงพระองค์เดียวในสมเด็จพระราชาธิบดีลีโอโพลด์ที่ 1 แห่งเบลเยียม และพระมเหสีองค์ที่ 2 ของพระองค์ เจ้าหญิงหลุยส์-มารีแห่งฝรั่งเศส พระองค์ทรงได้พระราชทานพระนามจากพระบิดา โดยนำพระนามจากพระมเหสีพระองค์แรกของพระองค์ เจ้าหญิงชาร์ลอต ออกัสต้าแห่งเวลส์ (พระราชธิดาในสมเด็จพระเจ้าจอร์จที่ 4 แห่งสหราชอาณาจักร) ที่ทรงสิ้นพระชนม์กะทันหัน พระองค์เป็นพระญาติกับสมเด็จพระราชินีนาถวิกตอเรียแห่งสหราชอาณาจักร และเจ้าฟ้าชายอัลเบิร์ต เจ้าชายพระราชสวามีในสมเด็จพระราชินีนาถวิคตอเรียอีกด้วย

เมื่อทรงพระเยาว์ พระองค์ทรงมีความสนิทสนมกับสมเด็จพระอัยกีของพระองค์ เจ้าหญิงมาเรีย อมาเลียแห่งทู ซิชิลีส์ ซึ่งเป็นสมเด็จพระราชินีแห่งฝรั่งเศส พระมเหสีในสมเด็จพระเจ้าหลุยส์ ฟิลิปป์ที่ 1 แห่งฝรั่งเศส เมื่อทรงทุกข์ หรือทุกข์พระทัยอันใด ก็เสด็จพระราชดำเนินไปหาสมเด็จพระอัยกีอยู่เสมอ

เมื่อพระองค์ทรงเจริญพระชันษา 10 ชันษา สมเด็จพระราชินีหลุยส์-มารีทรงสิ้นพระชนม์กะทันหันด้วยโรควัณโรค สมเด็จพระราชาธิบดีลีโอโพลด์จึงทรงนำพระองค์ไปฝากเลี้ยงกับท่านเค้านท์เตสแห่งเฮาสต์ ซึ่งเป็นพระสหายสนิทของสมเด็จพระราชบิดา และ 1 ปีต่อมา พระองค์ก็ทรงย้ายมาประทับที่พระตำหนักแคลร์มอนต์ เซอร์เรย์ สหราชอาณาจักร พระองค์ทรงย้ายมาประทับกับสมเด็จพระราชินีมาเรีย อมาเลีย พระอัยกี ซึ่งขณะนั้น พระราชวงศ์ฝรั่งเศสทรงอยู่ในการลี้ภัย เนื่องจากมีการปฏิวัติ รัฐประหารปฏิรูปการปกครอง