ในช่วงปีพ.ศ. 2403 สมเด็จพระจักรพรรดินโปเลียนที่ 3 แห่งฝรั่งเศส ได้เข้าไปรุกรานเม็กซิโก เป็นเหตุให้มีการแทรกแซงระบอบการเมืองการปกครองของเม็กซิโก ฝรั่งเศสได้ทีอยากฟื้นฟูระบอบจักรวรรดินิยมเสียใหม่ แทนที่พระองค์จะทรงปกครองเม็กซิโกเอง กลับทรงมอบราชบัลลังก์อิมพีเรียลเม็กซิโกให้กับอาร์คดยุคเฟอร์ดินานด์ แม็กซีมีเลียน พระองค์และพระชายาจึงเสด็จพระราชดำเนินไปยังประเทศเม็กซิโก โดยทรงเถลิงวัลย์ราชสมบัติเป็นสมเด็จพระจักรพรรดิแห่งเม็กซิโก ส่วนอาร์คดัชเชสชอร์ลอต ก็ทรงได้รับการสถาปนาเป็นสมเด็จพระจักรพรรดินีแห่งเม็กซิโก โดยทรงใช้พระนามของพระองค์เป็นภาษาสเปนว่า คาร์ลอต้า (Carlota) และนอกจากนี้ พระองค์และพระสวามีของพระองค์ทรงย้ายที่ประทับมาที่ปราสาทชาพัลเตเพ็ค ชานกรุงเม็กซิโก ซิตี้อีกด้วย

เพียงไม่กี่เดือน หลังจากได้ทรงครองราชย์ สมเด็จพระจักรพรรดิแม็กซีมีเลียน และสมเด็จพระจักรพรรดินโปเลียนทรงตกลงกันถอนกำลังออกจากเม็กซิโก ทำให้นักสาธารณรัฐนิยมได้ที ทำการก่อปฏิวัติ รัฐประการปฏิรูปการเมืองการปกครองทันที การก่อรัฐประหารครั้งนี้ มีประเทศสหรัฐอเมริกาเป็นผู้สนับสนุน โดยส่งหน่วยรบปิดกั้นทางเข้าประเทศ ทำให้กองทัพฝรั่งเศส ซึ่งเข้ามาช่วยเหลือ ไม่สามารถเข้าไปได้ เป็นเหตุทำให้สมเด็จพระจักรพรรดิแม็กซีมีเลียนทรงถูกจับกุม ส่วนตัวพระองค์เองทรงหลบหนีรอดไปได้ โดยก่อนหน้านั้น พระสวามีทรงให้พระองค์หลบหนีออกไปก่อนพร้อมด้วยผู้ติดตาม โดยพระองค์ทรงอพยพกลับไปยังยุโรป และไม่เสด็จพระราชดำเนินกลับเม็กซิโกอีกเลย

เบนิโต ยัวเรซ แกนนำกลุ่มปฏิวัติ (ภายหลังดำรงตำแหน่งเป็นประธานาธิบดีแห่งเม็กซิโก) ได้ให้ศาลตัดสินประหารชีวิตสมเด็จพระจักรพรรดิแม็กซีมีเลียน เป็นเหตุให้ต้องล้มล้างจักรวรรดิเม็กซิโกที่ 2 ตั้งแต่บัดนั้น ส่วนสมเด็จพระจักรพรรดินีคาร์ลอต้า เจ้าฟ้าชายฟิลลิปป์แห่งเบลเยียม เค้านท์แห่งแฟลนเดอร์ส พระเชษฐาทรงส่งกองทัพบกไปรับพระองค์กลับมาที่ประเทศเบลเยียม มาตุภูมิ พระองค์จึงทรงประทับอยู่ที่ปราสาทโบรชเอาต์ เมืองเมยส์ ตั้งแต่บัดนั้นเป็นต้นมา

เมื่อเกิดสงครามโลกครั้งที่ 1 เบลเยียมได้ถูกล้อมโดยกองทัพของเยอรมนี แต่ปราสาทโบรชเอาต์ที่พระองค์ทรงประทับอยู่ไม่ถูกล้อม และกองทัพเยอรมันไม่กล้ารุกล้ำเขตพระราชฐานได้ เพราะเนื่องจากออสเตรียได้ขอยกเว้นไว้ เพราะพระองค์เป็นพระบรมวงศานุวงศ์ออสเตรียเช่นกัน