หลังจากที่ได้แต่งงานกับสามีแล้ว สามีก็เริ่มเบื่อโฌเซฟีน และในขณะนั้นเองอยู่ในช่วงการปฏิวัติฝรั่งเศส สามีของโฌเซฟีนถูกประหารแต่นางรอดมาได้ ต่อมาโฌเซฟีนมีสามีคนที่ 2 คือ ปอล บารัส ผู้นำคนสำคัญของการปฏิวัติฝรั่งเศสและนางก็เป็นเพียงภริยาน้อยของปอล ต่อมาไม่นาน บารัสก็เริ่มเบื่อและคิดจะเอาเพื่อนรักของโฌเซฟีนมาเป็นภริยาน้อยแทน เมื่อบารัสต้องการหย่าขาดจากโฌเซฟีนจึงได้แนะนำนางไปให้นายทหารคนสนิทคือ นายพลนโปเลียน โบนาปาร์ต[1] ซึ่งเป็นชาวอิตาลีจากเกาะคอร์ซิกา ตอนแรกโฌเซฟีนไม่ได้รักนโปเลียนเลยแม้แต่น้อย แต่นโปเลียนรักโฌเซฟีนมากถึงขนาดส่งจดหมายถึงนางทุกวัน และระหว่างที่นโปเลียนไม่อยู่ โฌเซฟีนก็หาผู้ชายไปเรื่อย ๆ นางรู้ดีว่าอีกไม่นานก็จะหาความรักไม่ได้แล้วเพราะอีกไม่นานนางจะย่างเข้าสู่วัยกลางคน เมื่อนโปเลียนขอนางแต่งงานเดือนมกราคมในปีถัดมา โฌเซฟีนจึงไม่อาจปฏิเสธได้ ในตอนนั้นเขาเต็มใจที่จะยอมรับลูกทั้งสองของโฌเซฟีนมาเลี้ยง นางจึงแต่งงานกับเขาในเดือนมีนาคม ค.ศ. 1796 ของขวัญวันแต่งงานที่โฌเซฟีนได้จากนโปเลียนคือ เหรียญทองที่สลักคำไว้ว่า "แด่ชะตากรรม" แต่ว่าทุกครั้งที่นโปเลียนไปรบ โฌเซฟีนก็มักจะพาผู้ชายเข้ามาในบ้าน โดยเฉพาะนายทหารหนุ่มที่ชื่อ อีปอลิต ชาร์ล ซึ่งอายุน้อยกว่าถึง 10 ปี โฌเซฟีนลุ่มหลงเขามากถึงเขียนจดหมายไปคร่ำครวญ เมื่อหมดทางเลี่ยง โฌเซฟีนจึงต้องจำใจไปมิลานโดยไม่ลืมที่จะเอาอีปอลิตของเธอไปด้วย จนในที่สุดนโปเลียนก็รู้เรื่องนี้ ในตอนแรกนโปเลียนเองก็ไม่เชื่อ แต่เมื่อกลับมาที่บ้านในมิลานก็พบว่าโฌเซฟีนเดินทางไปเจนัวพร้อมกับอีปอลิต เมื่อโฌเซฟีนกลับมาจากเจนัวก็ปฏิเสธ แต่นโปเลียนไม่เชื่อและอาละวาด หลังจากนั้นโฌเซฟีนก็เริ่มตระหนักว่านโปเลียนรักพระองค์มากเพียงใด[2] และชีวิตของนางจะเป็นอย่างไรถ้าขาดเขา จากเวลานั้นเองโฌเซฟีนจึงเริ่มมีใจให้กับนโปเลียน