พ่อแม่ของป๋วยตั้งใจส่งลูกชายเข้าเรียน ที่แผนกภาษาฝรั่งเศส โรงเรียนอัสสัมชัญ ในปี พ.ศ. 2467 ซึ่งเป็นโรงเรียนที่มีค่าเล่าเรียนแพง คือปีละ 70 บาทในสมัยนั้น. เมื่อเด็กชายป๋วยอายุได้เก้าขวบ บิดาของป๋วยก็เสียชีวิต โดยไม่มีทรัพย์สินเงินทองทิ้งไว้ให้ ลุงเป็นคนรับอุปการะ ส่งเสียเงินให้เป็นรายเดือน แม้ว่าจะมีปัญหาด้านการเงิน มารดาของป๋วย ก็สนับสนุนให้เรียนหนังสือที่เดิม จนสำเร็จการศึกษา ในปี พ.ศ. 2476 ขณะอายุได้ 18 ปี ป๋วยได้มาเป็นมาสเตอร์ หรือครูที่นักเรียนโรงเรียนอัสสัมชัญใช้เรียก ที่โรงเรียนอัสสัมชัญ สอนวิชาคำนวณ และภาษาฝรั่งเศส มีรายได้เดือนละ 40 บาท แบ่งให้แม่ 30 บาท

ต่อมาในปี พ.ศ. 2477 ป๋วยได้สมัครเข้าเรียนต่อที่ มหาวิทยาลัยวิชาธรรมศาสตร์และการเมือง เป็นนักศึกษารุ่นแรก ซึ่งในสมัยนั้นยังไม่มีการบังคับให้เข้าชั้นเรียน ทางมหาวิทยาลัยได้จัดพิมพ์คำบรรยายออกจำหน่ายในราคาถูก วิชาละประมาณ 2 บาท เพื่อส่งเสริมให้นักเรียนที่กำลังทำงานอยู่สามารถศึกษาเองได้ ป๋วยใช้เวลาในตอนค่ำและวันหยุดเรียนอยู่ 4 ปี ก็สำเร็จการศึกษาปริญญาตรีทางกฎหมาย การเมืองและเศรษฐการ (หลักสูตรธรรมศาสตรบัณฑิต, ธ.บ.) ซึ่งจัดการศึกษาในลักษณะสหสาขาวิชา เพื่อให้นักศึกษามีโอกาสประกอบอาชีพได้อย่างกว้างขวาง และมีความรู้ในลักษณะเป็นองค์รวม โดยสำเร็จการศึกษาในปี พ.ศ. 2480 หลังจากนั้น ก็ลาออกจากโรงเรียนอัสสัมชัญ มาทำงานเป็นล่ามภาษาฝรั่งเศส ให้แก่อาจารย์ชาวฝรั่งเศสผู้หนึ่ง ที่มหาวิทยาลัยธรรมศาสตร์และการเมือง

ในเดือนเมษายน พ.ศ. 2481 ป๋วยสอบชิงทุนรัฐบาลได้ไปเรียนระดับปริญญาตรี สาขาวิชาเศรษฐศาสตร์และการคลัง ที่วิทยาลัยเศรษฐศาสตร์และรัฐศาสตร์แห่งลอนดอน แห่งมหาวิทยาลัยลอนดอน ซึ่งหลังจากนั้นอีกเพียง 6 เดือน มารดาของป๋วยก็เสียชีวิตลง ป๋วยใช้เวลาสามปีก็สำเร็จการศึกษาระดับปริญญาตรี ป๋วยเป็นนักเรียนดีเด่น และเป็นศิษย์เอกของศาสตราจารย์ฟรีดริช ไฮเอ็ค (ซึ่งได้รับ รางวัลโนเบลสาขาเศรษฐศาสตร์ ในปี พ.ศ. 2517) ป๋วยเป็นคนไทยคนเดียว ในมหาวิทยาลัยนี้ที่สอบได้คะแนนสูงสุดเป็นอันดับหนึ่ง ในบรรดาเกียรตินิยมอันดับหนึ่งด้วยกันในปี พ.ศ. 2485 โดยได้เกรดเอแปดวิชา และเกรดบีหนึ่งวิชา

จากผลการเรียนอันดีเด่นของป๋วย ทำให้ได้รับทุนลีเวอร์ฮูล์ม สามารถศึกษาต่อระดับปริญญาเอกได้ทันที แต่ในระหว่างนั้น เกิดสงครามโลกครั้งที่สอง ขึ้น ทำให้ป๋วยตัดสินใจทำงานเพื่อชาติ ทำให้ป๋วยจบปริญญาเอกภายหลังสงครามยุติในปี พ.ศ. 2491 ป๋วยก็ได้เรียนสำเร็จปริญญาเอก โดยใช้เวลาสามปีทำวิทยานิพนธ์ "เศรษฐศาสตร์ว่าด้วยการควบคุมดีบุก"