เจ้าหญิงสเตฟานี ประสูติเมื่อวันที่ 21 เมษายน พ.ศ. 2407 ณ พระราชวังลาเค็น ประเทศเบลเยียม เป็นพระราชธิดาใน สมเด็จพระเจ้าเลออปอลที่ 2 แห่งเบลเยียม และ สมเด็จพระราชินีมารี เฮนรีทเทอแห่งเบลเยียม โดยพระองค์เป็นพระราชนัดดาแท้ ๆ ในพระเจ้าเลออปอลที่ 1 แห่งเบลเยียม และสมเด็จพระจักรพรรดินีคาร์ลอต้าแห่งเม็กซิโก

เมื่อทรงพระเยาว์ สมเด็จพระราชบิดา และสมเด็จพระราชมารดาทรงรีบเร่งให้มีการอภิเษกสมรสกับอาร์ชดยุกรูดอล์ฟ มกุฎราชกุมารแห่งออสเตรีย-ฮังการี พระราชโอรสเพียงพระองค์เดียวในสมเด็จพระจักรพรรดิฟรานซ์ โจเซฟที่ 1 และสมเด็จพระจักรพรรดินีเอลิซาเบธแห่งออสเตรีย โดยทั้ง 2 พระองค์ได้มีพระบัญชาให้อาร์ชดยุกรูดอล์ฟเสด็จพระราชดำเนินไปยังกรุงบรัสเซลส์ เมืองหลวงของเบลเยียมเมื่อวันที่ 5 มีนาคม พ.ศ. 2423 เพื่อทรงไปปรับตัวและทำความรู้จักคุ้นเคยกับพระคู่หมั้นของพระองค์ 2 วันต่อมา ทั้ง 2 พระองค์ก็เข้าพิธีหมั้น อย่างไรก็ตาม งานอภิเษกสมรสก็ถูกเลื่อนออกไป เพราะเนื่องจากฝ่ายเจ้าสาวยังมีพระชนมายุน้อย ซึ่งไม่เป็นการเหมาะสมที่จะอภิเษกสมรส

เมื่อวันที่ 10 พฤษภาคม พ.ศ. 2424 ขณะนั้น มีพระชนมายุ 17 ชันษา ทรงเข้าพิธีอภิเษกสมรสกับมกุฎราชกุมารรูดอล์ฟ ณ มหาวิหารเซนต์ ออกัสติน กรุงเวียนนา โดยพิธีอภิเษกสมรสครั้งนี้ ได้มีพระราชอคันตุกะมาร่วมพิธีนี้มากมาย ไม่ว่าจะเป็นเจ้าฟ้าชายเอ็ดเวิร์ด เจ้าชายแห่งเวลส์ และพระนัดดา เจ้าฟ้าชายวิลเฮล์ม เจ้าชายแห่งปรัสเซีย มกุฎราชกุมารแห่งเยอรมนี เป็นต้น

มกุฎราชกุมารรูดอล์ฟ และมกุฎราชกุมารสเตฟานี่ มีพระธิดาเพียง 1 พระองค์ ดังนี้

• อาร์ชดัชเชสเอลิซาเบธ มารี เฮ็นเรียต สเตฟานี่ กิเซล่า แห่งออสเตรีย ทรงประสูติเมื่อวันที่ 2 กันยายน พ.ศ. 2426 โดยมีพระนามเล่นว่า เออร์ซี่ (Erzsi)