เมื่อปี พ.ศ. 2413 นักเคมีคิดว่าควรจะมีโลหะแอลคาไลที่เกินซีเซียมที่มีเลขอะตอม 87[2] ในขณะนั้นเรียกกันว่า เอคา-ซีเซียม[21] ทีมวิจัยพยายามที่จะหาตำแหน่งและแยกธาตุที่หายไปนี้ และมีคำกล่าวอ้างอย่างน้อย 4 คำกล่าวเกิดขึ้นก่อนจะเกิดการค้นพบที่แท้จริง

การค้นพบพลาดและไม่สำเร็จ

นักเคมีของสหภาพโซเวียต ดีเค เดอโบรเซอร์ดอฟ เป็นนักวิทยาศาสตร์คนเแรกที่อ้างว่าได้ค้นพบเอคา-ซีเซียม ใน พ.ศ. 2468 เขาสังเกตเห็นกัมมันตรังสีอย่างอ่อนในสารตัวอย่างโพแทสเซียม ซึ่งเป็นโลหะแอลคาไลอีกชนิดหนึ่ง และเขาจึงสรุปว่า เอคา-ซีเซียมปนเปื้อนอยู่ในตัวอย่าง (ส่วนกัมมันตรังสีที่ปนเปื้อนในตัวอย่างนั้น ภายหลังได้ตรวจสอบแล้วพบว่าเป็นโพแทสเซียม-40) ซึ่งไม่ถูกต้อง[22] หลังจากนั้นก็ได้ตีพิมพ์บทความที่เล่าถึงการพยากรณ์คุณสมบัติของธาตุเอคา-ซีเซียม ให้ชื่อว่า รัสเซียม ซึ่งตั้งชื่อตามประเทศบ้านเกิดของเขา[23] หลังจากนั้นไม่นาน เดอโบรเซอร์ดอฟเริ่มให้ความสำคัญกับอาชีพครูในวิทยาลัยโพลีเทคนิคโอเดสซา และไม่ได้ศึกษาธาตุเอคา-ซีเซียมอีก[22]

ปีถัดมา นักเคมีอังกฤษ เจอรัลด์ เจ. เอฟ. ดรูซ และเฟรดเดอริก เอช. ลอริง ได้วิเคราะห์ภาพถ่ายรังสีเอกซ์ของแมงกานีส (II) ซัลเฟต[23] พวกเขาสังเกตเห็นเส้นสเปกตรัมซึ่งสันนิษฐานว่าเป็นของเอคา-ซีเซียม พวกเขาได้ประกาศการค้นพบธาตุที่ 87 นี้และเสนอชื่อว่า แอลคาไลเนียม เนื่องจากมันจะเป็นโลหะแอลคาไลที่หนักที่สุด[22]

ในปี พ.ศ. 2473 เฟรด แอลลิสัน จากสถาบันโพลีเทคนิคแอละแบมา อ้างว่าได้ค้นพบธาตุที่ 87 เมื่อวิเคราะห์แร่โพลูไซต์และเลพิโดไลต์ โดยใช่อุปกรณ์ magneto-optical แอลลิสันขอให้ตั้งชื่อมันว่า เวอร์จิเนียม ตามชื่อรัฐบ้านเกิดของเขา เวอร์จิเนีย และให้สัญลักษณ์ว่า Vi หรือ Vm.[23][24] แต่ใน ค.ศ. 1934 เอช. จี. แมกเฟอร์สัน จากมหาวิทยาลัยเบอร์คีเลย์ได้พิสูจน์แย้งประสิทธิภาพของอุปกรณ์ที่แอลลิสันใช้ และพิสูจน์ว่าสิ่งที่แอลลิสันค้นพบนั้นเป็นเท็จ[25]

ในปี พ.ศ. 2479 นักฟิสิกส์ชาวโรมาเนีย โฮเรีย ฮูลูไบ และเพื่อนร่วมงานชาวฝรั่งเศส อีเวตต์ คาวชอยส์ ได้วิเคราะห์แร่โพลูไซต์อีกครั้ง แต่ในครั้งนี้ได้ใช้เครื่องมือรังสีเอกซ์คุณภาพสูง[22] เขาสังเกตเห็นเส้นที่คล้ายกับแก๊สถูกปล่อยออกมาอย่างอ่อน ทำให้ทั้งคู่สันนิษฐานว่าคือธาตุที่ 87 ฮูลูไบตีพิมพ์รายงานการค้นพบดังกล่าวและเสนอชื่อว่า โมลดาเวียม ตามชื่อของโมลดาเวีย พร้อมด้วยสัญลักษณ์ Ml จังหวัดหนึ่งในโรมาเนียที่ฮูลูไบเกิด[23] ปีถัดมา นักวิทยาศาสตร์ชาวอเมริกัน เอฟ. เอช. เฮิร์ช จูเนียร์ ได้วิจารณ์การค้นพบของฮูลูไบ ไม่ยอมรับวิธีการวิจัยของฮูลูไบ เฮิร์ชแน่ใจว่าเอคา-ซีเซียมไม่มีทางพบได้ในธรรมชาติ และสิ่งที่ฮูลูไบค้นพบจริง ๆ นั้น คือรังสีเอกซ์ของปรอท หรือบิสมัท ฮูลูไบยืนหยัดว่าเครื่องมือรังสีเอกซ์และวิธีการของเขาแม่นยำเกินที่จะผิดพลาดได้ ด้วยเหตุนี้ ฌ็อง-บัพติท แปแร็ง ผู้ได้รับรางวัลโนเบลและผู้ช่วยของฮูลูไบ ให้การรับรองว่าโมลดาเวียมเป็นเอคา-ซีเซียมจริง มิใช่แฟรนเซียมอย่างที่มาร์เกอริต เปอแรเพิ่งค้นพบ เปอแรวิจารณ์งานของฮูลูไบจนกระทั่งเธอได้รับเครดิตว่าเป็นผู้ค้นพบธาตุที่ 87 ได้เพียงคนเดียว[22]

การวิเคราะห์ของเปอแร

เอคา-ซีเซียม ถูกค้นพบใน พ.ศ. 2482 โดยมาร์เกอริต เปอแร จากสถาบันคูรี ในปารีส ประเทศฝรั่งเศส เมื่อเธอทำให้ตัวอย่างของแอกทิเนียม-227 บริสุทธิ์ ซึ่งเธอได้รับรายงานว่ามีพลังงานสลายกัมมันตรังสี 220 KeV เปอแรเห็นว่าอนุภาคสลายตัวที่ระดับพลังงานต่ำกว่า 80 KeV เปอแรคิดว่ากิจกรรมการสลายตัวนี้อาจเกิดจากการสลายตัวของผลิตภัณฑ์อีกตัวหนึ่ง ซึ่งไม่ทราบแน่ชัด ผลิตภัณฑ์ตัวหนึ่งถูกแยกออกระหว่างกระบวนการทำให้บริสุทธิ์ แต่ปรากฏออกมาอีกครั้งเป็นธาตุอื่นที่ไม่ใช่แอกทิเนียม-227 การทดลองหลายครั้งได้ตัดความเป็นไปได้ว่าธาตุดังกล่าวจะเป็นทอเรียม เรเดียม ตะกั่ว บิสมัท หรือแทลเลียม ผลิตภัณฑ์ใหม่แสดงคุณสมบัติทางเคมีของโลหะแอลคาไล (เช่น การตกตะกอนร่วมกับเกลือซีเซียม) ทำให้เปอแรเชื่อว่ามันคือธาตุที่ 87 เกิดจากการสลายให้อนุภาคแอลฟา ของไอโซโทปแอกทิเนียม-227[21] แล้วเปอแรก็พยายามกำหนดสัดส่วนของการสลายให้อนุภาคบีตา ต่อการสลายตัวให้อนุภาคแอลฟา ในแอกทิเนียม-227 การทดลองครั้งแรกของเธอให้ผลออกมาว่ามีโอกาสเกิดการสลายตัวแอลฟา 0.6 % ซึ่งต่อมาเธอแก้ไขให้เป็น 1 %[26]

เปอแรได้ให้ชื่อไอโซโทปใหม่นี้ว่า แอกทิเนียม-เค (ในภายหลังได้พิสูจน์ว่าคือ แฟรนเซียม-223) [21] และในปี พ.ศ. 2489 เปอแรได้ให้ชื่อว่า คาเทียม สำหรับธาตุที่ค้นพบใหม่ เนื่องจากเธอเชื่อว่าธาตุนี้จะเป็นไอออนประจุบวกที่มีอิเล็กโตรโพซิติวิตีมากที่สุด แต่อีเรน ฌูลีโอ-กูรี หนึ่งในผู้ดูแลของเปอแร ได้แย้งว่าคำว่า cat จะหมายถึงแมว มากกว่า cation (ไอออนประจุบวก) [21] ต่อมาเปอแรเสนอแนะชื่อธาตุใหม่นี้ว่า แฟรนเซียม ตามประเทศฝรั่งเศส เป็นชื่อทางการที่ได้รับการยืนยันโดยสหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ เมื่อปี พ.ศ. 2492[2] กลายเป็นธาตุตัวที่สองที่ตั้งชื่อตามประเทศฝรั่งเศส ถัดจากแกลเลียม มีการเสนอสัญลักษณ์ให้ธาตุนี้ว่า Fa แต่ภายหลังก็ถูกเปลี่ยนเป็น Fr หลังจากนั้นไม่นาน[27] แฟรนเซียมเป็นธาตุสุดท้ายที่พบในธรรมชาติ มิได้สังเคราะห์ขึ้น ถัดจากรีเนียมที่ค้นพบเมื่อ พ.ศ. 2468[21] ซิลเวน ไลเบอร์แมน และทีมของเขาได้งานวิจัยเกี่ยวกับโครงสร้างของแฟรนเซียมต่อไปอีกที่องค์การวิจัยนิวเคลียร์ยุโรป ในช่วงคริสต์ทศวรรษ 1970 และ 1980[28]