ในเดือนพฤศจิกายน พ.ศ. 2490 เจ้าหญิงแอนน์ทรงพบกับสมเด็จพระราชาธิบดีไมเคิลที่ 1 แห่งโรมาเนียที่ได้เสด็จมาร่วมงานอภิเษกสมรสที่ ลอนดอน ประเทศอังกฤษ ของเจ้าฟ้าหญิงเอลิซาเบธแห่งอังกฤษกับเจ้าฟ้าชายฟิลิปแห่งกรีซซึ่งเป็นพระญาติและเพื่อนเล่นในวัยเยาว์ของพระเจ้าไมเคิล แต่ในความเป็นจริงแล้วเจ้าหญิงแอนน์พร้อมด้วยพระมารดา พระเชษฐาและพระอนุชาทรงเคยได้รับเชิญเสด็จไปยังบูคาเรสต์โดยสมเด็จพระชนนีเฮเลนแห่งโรมาเนีย แต่แผนการไม่ได้ดำเนิน ในช่วงนั้นพระเจ้าไมเคิลทรงได้พบเห็นเจ้าหญิงผ่านทางสื่อข่าวต่างๆ แอนน์ไม่ได้คาดว่าพระบิดาพระมารดาจะเสด็จตามไปยังลอนดอนด้วยดังนั้นเจ้าหญิงจึงหลีกเลี่ยงการพบปะพระเจ้าไมเคิลอย่างเป็นทางการ พระนางได้วางแผนเดินทางคนเดียวไปที่ สถานีรถไฟปารีสโดยปลอมพระองค์ปะปนไปกับฝูงชน โดยส่วนตัวได้สังเกตกษัตริย์จากผู้ติดตามที่คอยติดตามพระองค์ไปยังรถไฟของพระองค์

แต่ในช่วงสุดท้าย เจ้าหญิงแอนน์ได้ถูกเชิญชวนโดยแกรนด์ดยุคฌองแห่งลักเซมเบิร์กพระญาติของพระองค์ให้เสด็จมายังลอนดอน ที่ซึ่งแกรนด์ดยุคเป็นผู้จัดการงานเลี้ยง พระนางได้หยุดที่ Claridge's เพื่อถวายความเคารพพระบิดาพระมารดา และทรงพบว่าพระองค์ได้แนะนำตัวให้กับพระเจ้าไมเคิลอย่างไม่คาดฝัน ความขวยอายทำให้พระนางสับสน พระนางได้คำนับแทนที่ความจริงแล้วต้องถอนสายบัว และได้ออกมาด้วยท่าทีที่ขวยอายอย่างมาก ด้วยความมีเสน่ห์ พระเจ้าไมเคิลได้ทรงมองเจ้าหญิงแอนน์อีกครั้งในงานเลี้ยงคืนวันอภิเษกสมรสที่สถานทูตลักเซมเบิร์ก พระองค์ได้ไว้วางพระทัยพระนางมาก โดยจะทรงเล่าข้อกังวลใจเกี่ยวกับพวกคอมมิวนิสต์ที่ได้ยึดครองโรมาเนียและทรงห่วงความปลอดภัยของพระมารดา ให้ฟังและทรงมักเรียกพระนางว่า แนน (Nan) หลังจากงานเลี้ยงจบแล้ว เจ้าหญิงได้รับเชิญให้ติดตามพระเจ้าไมเคิลและพระราชชนนีเฮเลนเมื่อครั้งพระเจ้าไมเคิลได้ทรงขับเครื่องบิน Beechcraft ไปรับสมเด็จน้าดัสเซสแห่งเอออสตากลับมายังโลซาน 16 วันหลังจากทรงพบปะกัน พระราชาธิบดีไมเคิลได้ทรงขอเจ้าหญิงแอนน์สมรสในขณะที่ทั้งคู่ได้ทรงขับรถในโลซาน พระนางตอบตกลงและกลังจากนั้นไม่กี่วันพระเจ้าไมเคิลทรงได้มอบแหวนหมั้นแก่พระนาง

สมเด็จพระเจ้าไมเคิลได้เสด็จกลับโรมาเนีย พระองค์ได้บอกนายกรัฐมนตรีเกี่ยวกับงานอภิเษกสมรสแต่ได้รับประกาศว่าไม่เหมาะสม และในเวลาไม่นานภายในรัฐบาลได้ประกาศว่าพระเจ้าไมเคิลทรงสละราชสมบัติ แต่แท้จริงแล้วทรงถูกปลดออกจากพระอิศริยยศโดยคอมมิวนิสต์ในวันที่ 30 ธันวาคม และพระองค์ถูกเนรเทศออกจากประเทศ แต่ทั้งสองพระองค์ได้นัดพบกันที่ ดาวอส, สวิตเซอร์แลนด์ ในวันที่ 23 มกราคม พ.ศ. 2491