ความสัมพันธ์ของสมบัติในระบบวัฏภาคเนื้อเดียว

จากกฎข้อที่หนึ่ง สำหรับระบบปิดที่มีสาร n โมล

d ( n U ) = d Q + d W {\displaystyle d(nU)=dQ+dW} ในกรณีพิเศษสำหรับกระบวนการที่ผันกลับได้ จะเขียนสมการข้างต้นได้ว่า d ( n U ) = d Q r e v + d W r e v {\displaystyle d(nU)=dQrev+dWrev} จากสมการนิยามของงานและเอนโทรปี จะได้ d W r e v = − P d ( n V ) {\displaystyle dWrev=-Pd(nV)} และ d Q r e v = T d ( n S ) {\displaystyle dQrev=Td(nS)} เมื่อผนวกเข้ากับสมการข้างต้น จะได้ d ( n U ) = T d ( n s ) − P d ( n V ) {\displaystyle d(nU)=Td(ns)-Pd(nV)} (1)

โดยที่ U , S และ V คือ ค่าพลังงานภายใน เอนโทรปี และปริมาตรซึ่งเป็น intensive property (มีหน่วยต่อโมล)จะเห็นได้ว่าสมการนี้เป็นความสัมพันธ์ระหว่างสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ และสมบัติเหล่านี้มีค่าขึ้นอยู่กับสภาวะเพียงเท่านั้น โดยไม่ขึ้นอยู่กับเส้นทางของกระบวนการ ดั้งนั้น ถึงแม้ว่าสมการนี้จะพัฒนามาจากกระบวนการที่ผันกลับได้ แต่เราสามารถใช้สมการนี้กับกระบวนการใดๆก็ได้ตราบเท่าที่ระบบเป็นระบบปิดซึ่งมีมวลสารคงที่

สมการข้างต้นแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง P,V,T,U และ S ซึ่งนอกจากสมการนี้แล้ว ยังมีสมการในลักษณะเดียวกันที่พัฒนาขึ้นมาสำหรับสมบัติอื่นๆ ทางอุณหพลศาสตร์ โดยเริ่มจากนิยามของพลังงานในรูปแบบอื่นๆ ดังนี้เอนทัลปี H = U + P V {\displaystyle H=U+PV} พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ (Helmholtz energy) A ≡ U − T S {\displaystyle A\equiv \,U-TS} (2)

พลังงานกิบส์ (Gibbs energy)

G ≡ H − T S {\displaystyle G\equiv \,H-TS} (3)พิจารณาสมการ H ≡ U + P V {\displaystyle H\equiv \,U+PV} เมื่อคูนด้วย n ตลอดทั้งสมการ จะได้ n H = n U + P ( n V ) {\displaystyle nH=nU+P(nV)}

เมื่อดิฟเฟอเรนชิเอทสมการข้างต้นจะได้

d ( n H ) = d ( n U ) + P d ( n V ) + ( n V ) d P {\displaystyle d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP}

หากแทน d(nU)ด้วยค่าสมการที่ 1 จะได้

d ( n H ) = T d ( n S ) + ( n V ) d P {\displaystyle d(nH)=Td(nS)+(nV)dP} (4)

ในทำนองเดียวกันถ้ากำจัด d(nU) ออกจากสมการที่ 2 (ภายหลังจากที่คูณด้วย n แล้วทำการดิฟเฟอเรทชิเอท)โดยใช้สมการที่ 1 จะได้

d ( n A ) = − P d ( n V ) − ( n S ) d T {\displaystyle d(nA)=-Pd(nV)-(nS)dT} (5)

และในลักษณะเช่นเดียวกันนี้ หากทำการดิฟเฟอเรนชิเอทสมการที่ 3 ที่คูณด้วย n ตลอดทั้งสมการ แล้วกำจัดพจน์ d(nU) ออกโดยใช้ค่าจากสมการที่ 4 ข้างต้น จะได้

d ( n G ) = ( n V ) d P − ( n S ) d T {\displaystyle d(nG)=(nV)dP-(nS)dT} (6)สมการที่ 1 ,4 ,5 และ 6 สามารถเขียนให้อยู่ในรูปต่อหน่วยโมลหรือหน่วยมวลสารได้ ดังต่อไปนี้ d U = T d S − P d V {\displaystyle dU=TdS-PdV} (7) d H = T d S + V d P {\displaystyle dH=TdS+VdP} (8) d A = − P d V − S d T {\displaystyle dA=-PdV-SdT} (9) d G = V d P − S d T {\displaystyle dG=VdP-SdT} (10)สมการที่ 7-10 เรียกว่าเป็นสมการความสัมพันธ์ของสมบัติพื้นฐาน (fundamental property relation) ซึ่งใช้สำหรับของไหลเนื้อเดียวที่มีองค์ประกอบคงที่ สมการกลุ่มนี้สามารถใช้ในการพัฒนาสมการความสัมพันธ์ของสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญอีกชุดหนึ่ง โดยพิจารณาสมการกลุ่มนี้ในลักษณะเดียวกันกับ

การดิฟเฟอเรนชิเอทฟังก์ชัน F=F(x,y) ดังนี้

d f ≡ ( ∂ F ∂ x ) y d x + ( ∂ F ∂ y ) x d y {\displaystyle df\equiv \,({\frac {\partial F}{\partial x}})_{y}dx+({\frac {\partial F}{\partial y}})_{x}dy} หรือ d F = M d x + N d y {\displaystyle dF=Mdx+Ndy} (11)โดยที่ M ≡ ( ∂ F ∂ x ) {\displaystyle M\equiv \,({\frac {\partial F}{\partial x}})} และ N ≡ ( ∂ F ∂ y ) x {\displaystyle N\equiv \,({\frac {\partial F}{\partial y}})_{x}} ถ้าดิฟเฟอเรนชิเอทสมการข้างต้นอีกครั้ง จะได้ ( ∂ M ∂ y ) ) x = ( ∂ 2 F ∂ y ∂ x ) ( ∂ N ∂ x ) y = ( ∂ 2 F ∂ x ∂ y ) {\displaystyle ({\frac {\partial M}{\partial y)}})_{x}=({\frac {\partial _{2}F}{\partial y\partial x}})({\frac {\partial N}{\partial x}})_{y}=({\frac {\partial _{2}F}{\partial x\partial y}})} พจน์ทางขวามือของสมการทั้งสองนี้มีค่าเท่ากัน ดังนั้นจะได้ว่า ( ∂ M ∂ y ) x = ( ∂ N ∂ x ) y {\displaystyle ({\frac {\partial M}{\partial y}})_{x}=({\frac {\partial N}{\partial x}})_{y}} (12)

ดังนั้นหากเราเทียบรูปสมการที่ 7-10 กับสมการที่ 11 จะสามารถเขียนความสัมพันธ์ในลักษณะเดียวกันกับสมการที่ 12 สำหรับสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ต่างๆได้ดังนี้

( ∂ T ∂ V ) s = − ( ∂ P ∂ S ) V {\displaystyle ({\frac {\partial T}{\partial V}})_{s}=-({\frac {\partial P}{\partial S}})_{V}} (13) ( ∂ T ∂ P ) s = ( ∂ P ∂ S ) V {\displaystyle ({\frac {\partial T}{\partial P}})_{s}=({\frac {\partial P}{\partial S}})_{V}} (14) ( ∂ P ∂ T ) s = ( ∂ S ∂ V ) T {\displaystyle ({\frac {\partial P}{\partial T}})_{s}=({\frac {\partial S}{\partial V}})_{T}} (15) ( ∂ V ∂ T ) P = − ( ∂ S ∂ P ) T {\displaystyle ({\frac {\partial V}{\partial T}})_{P}=-({\frac {\partial S}{\partial P}})_{T}} (16)สมการที่ 13-16 นั้นเรียกว่า สมการแมกซ์เวลล์ (Maxwell’s equations)

:โดยสรุปจะเห็นว่า สมการความสัมพันธ์ของสมบัติพื้นฐานทางอุณหพลศาสาตร์สามารถนำมาใช้ในการพัฒนาสมการความสัมพันธ์แมกซ์แวลล์ สมการทั้งสองชุดนี้มีความสำคัญต่อการคำนวณหาสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ที่ไม่สามารถวัดค่ได้โดยตรงจากการทดลอง ซึ่งจะได้กล่าวถึงต่อไป