ในวันที่ 12 กรกฎาคม ค.ศ. 1806 นครรัฐ 16 รัฐ ซึ่งรวมกันเป็นประเทศเยอรมนีในปัจจุบัน ได้ลงนามในสนธิสัญญาสมาพันธรัฐแห่งลุ่มแม่น้ำไรน์ (เยอรมัน: Rheinbundakte) เพื่อแยกตัวจากจักรวรรดิโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ และรวมตัวกันเป็นสมาพันธรัฐในชื่อ "สมาพันธรัฐแห่งแม่น้ำไรน์" (états confédérés du Rhin) โดยอิงตามชื่อของกลุ่มรัฐเยอรมันในยุคก่อนหน้าที่เรียกว่า "สันนิบาตแห่งแม่น้ำไรน์" มีจักรพรรดินโปเลียนเป็นดำรงตำแหน่ง "ผู้อารักขา" แห่งสมาพันธรัฐ หลังจากนั้นในวันที่ 6 สิงหาคม ด้วยการยื่นคำขาดของนโปเลียน จักรพรรดิฟรันซ์ที่ 2 จึงได้สละตำแหน่งจักรพรรดิโรมันอันศักดิ์สิทธิ์และประกาศล้มเลิกจักรวรรดิโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ บรรดารัฐเยอรมันมากกว่า 23 รัฐก็เข้าร่วมสมาพันธรัฐ โดยราชวงศ์ฮับส์บูร์กของจักรพรรดิฟรันซ์ที่ 2 จะปกครองส่วนที่เหลืออยู่ของจักรวรรดิในชื่อจักรวรรดิออสเตรีย มีเฉพาะออสเตรีย ปรัสเซีย ฮ็อลชไตน์ส่วนที่เป็นของเดนมาร์ก และปอมเมอเรเนียของสวีเดนเท่านั้นที่อยู่นอกสมาพันธรัฐ ไม่นับรวมดินแดนฝั่งตะวันตกของแม่น้ำไรน์และราชรัฐเออร์เฟิร์ตซึ่งถูกยึดครองโดยจักรวรรดิฝรั่งเศส

ตามสนธิสัญญาดังกล่าว สมาพันธรัฐจะดำเนินการโดยผู้แทนร่วมตามรัฐธรรมนูญ แต่รัฐต่าง ๆ โดยเฉพาะรัฐใหญ่ ต่างก็ต้องการมีอำนาจอธิปไตยอย่างไม่จำกัด

สมาพันธรัฐนี้มิได้มีประมุขเป็นกษัตริย์ตามอย่างที่เคยใช้ในจักรพรรดิโรมันอันศักดิ์สิทธิ์ แต่ตำแหน่งสูงสุดในสมาพันธรัฐนี้เป็นของคาร์ล เทโอดอร์ ฟอน ดัลแบร์ก อดีตอัครมหาเสนาบดีผู้ที่เบื่อตำแหน่งเจ้าชาย-ไพรเมตของสมาพันธรัฐ ในฐานะดังกล่าวเขาเป็นประธานของคณะพระมหากษัตริย์ (College of Kings) และมีอำนาจเหนือ สภานิติบัญญัติแห่งสมาพันธรัฐ (Diet of the Confederation) ซึ่งมีลักษณะองค์กรคล้ายกับรัฐสภา (Parliament) อย่างไรก็ตาม องค์กรดังกล่าวนี้ไม่เคยมีการประชุมแต่อย่างไร ส่วนประธานสภาของเจ้าผู้ครองนครคือเจ้าชายแห่งนัสเซา-อูซินเงน

ในความเป็นจริงแล้ว สมาพันธรัฐมีสถานะเป็นพันธมิตรทางการทหาร กล่าวคือ รัฐสมาชิกของสมาพันธรัฐจะต้องส่งกำลังทหารสนับสนุนจำนวนมากให้แก่ฝรั่งเศส โดยที่ผู้ปกครองรัฐจะได้รับการยกสถานะดินแดนของตนขึ้นเป็นการตอบแทน เช่น บาเดิน (ปัจจุบันดินแดนส่วนตะวันตกอยู่ในรัฐบาเดิน-เวือร์ทเทิมแบร์ค) เฮ็สเซิน คลีฟส์ (Cleves) และเบิร์ก (ทั้งสองแห่งปัจจุบันอยู่ในรัฐนอร์ทไรน์-เว็สท์ฟาเลิน) ได้ยกฐานะขึ้นเป็นแกรนด์ดัชชี ส่วนเวือร์ทเทิมแบร์คและบาวาเรีย ได้ยกฐานะขึ้นเป็นราชอาณาจักร นอกจากนี้บางรัฐยังมีอาณาเขตเพิ่มมากขึ้นโดยได้รับเอา "Kleinstaaten" หรือรัฐขนาดเล็กหลาย ๆ แห่งที่เคยเป็นสมาชิกของจักรวรรดิมาควบรวมเข้าไป

หลังปรัสเซียพ่ายแพ้ต่อฝรั่งเศสในปี ค.ศ. 1806 รัฐขนาดกลางและขนาดเล็กจำนวนมากก็เข้าร่วมกับสมาพันธรัฐแห่งลุ่มแม่น้ำไรน์ โดยขยายตัวมากที่สุดในปี ค.ศ. 1808 ประกอบด้วย 4 ราชอาณาจักร 5 แกรนด์ดัชชี 13 ดัชชี 17 พรินซิพาลิตี และนครรัฐอิสระฮันเซียติค ได้แก่ เมืองฮัมบวร์ค ลือเบค และ เบรเมิน

ในปี ค.ศ. 1810 ส่วนใหญ่ของเยอรมนีตะวันออกเฉียงเหนือก็รวมเข้ากับจักรวรรดินโปเลียนอย่างเร่งด่วน ตามคำสั่งการห้ามค้าขายระหว่างประเทศกับสหราชอาณาจักร ตามนโยบายการปิดล้อมภาคพื้นทวีป ซึ่งบังคับให้ชาวยุโรปค้าขายกันเองโดยไม่ต้องพึ่งอังกฤษ

สมาพันธรัฐแห่งแม่น้ำไรน์สลายตัวในปี ค.ศ. 1813 อันเนื่องมาจากการที่จักรพรรดินโปเลียนพ่ายสงครามแก่จักรวรรดิรัสเซีย สมาชิกจำนวนมากย้ายฝ่ายหลังจากสิ้นสุดยุทธการที่ไลพ์ซิก เมื่อการณ์ปรากฏชัดว่าจักรพรรดินโปเลียนจะแพ้ในสงครามประสานมิตรครั้งที่หก อย่างแน่นอนแล้ว