พระบาทสมเด็จพระจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวเสด็จสวรรคตใน พ.ศ. 2411 และสืบราชบัลลังก์ต่อโดยเจ้าฟ้าจุฬาลงกรณ์ วัย 15 ชันษา เป็นพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัว พระองค์เป็นพระมหากษัตริย์สยามพระองค์แรกที่ทรงได้รับการศึกษาอย่างตะวันตกมาอย่างสมบูรณ์ ในตอนแรก รัชสมัยของพระองค์ถูกครอบงำโดยสมเด็จเจ้าพระยาบรมมหาศรีสุริยวงศ์ (ช่วง บุนนาค) ผู้สำเร็จราชการแทนพระองค์ซึ่งมีแนวคิดอนุรักษนิยม แต่เมื่อพระองค์มีพระชนมายุครบ 20 พรรษา พระองค์ก็ทรงเข้าปกครองโดยตรง พระองค์ทรงตั้งสภาที่ปรึกษาราชการแผ่นดิน และสภาที่ปรึกษาในพระองค์ ระบบศาลและสำนักงบประมาณอย่างเป็นทางการ พระองค์ทรงประกาศว่า ความเป็นทาสจะค่อย ๆ ถูกเลิกไปและจำกัดพันธะหนี้สินช่วงแรก เจ้านายและผู้มีแนวคิดอนุรักษนิยมพระองค์อื่นสามารถขัดขวางวาระการปฏิรูปของพระมหากษัตริย์ได้ แต่เมื่อเจ้านายรุ่นเก่าถูกแทนที่ด้วยเจ้านายรุ่นใหม่และได้รับการศึกษาแบบตะวันตก การขัดขวางก็จางลง พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงสร้างพันธมิตรอันทรงพลังในพระอนุชา สมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอ เจ้าฟ้าจาตุรนต์รัศมี กรมพระจักรพรรดิพงษ์ ซึ่งพระองค์โปรดเกล้าฯ ให้ดำรงตำแหน่งเสนาบดีกระทรวงพระคลังมหาสมบัติ (กระทรวงการคลังปัจจุบัน) พระองค์แรก สมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอ กรมพระยาดำรงราชานุภาพ ผู้ทรงจัดระเบียบรัฐบาลภายในและการศึกษา และสมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอ กรมพระยาเทวะวงศ์วโรปการ เป็นราชเลขานุการฝ่ายต่างประเทศกว่า 38 ปี เมื่อ พ.ศ. 2430 กรมพระยาเทวะวงศ์วโรปการเสด็จเยือนยุโรปเพื่อทรงศึกษาระบบรัฐบาล ในการถวายความเห็น พระมหากษัตริย์ทรงจัดตั้งการปกครองแบบรัฐสภา สำนักงานตรวจสอบบัญชีและกระทรวงธรรมการ (ดูแลการศึกษา) สถานะกึ่งปกครองตนเองของเชียงใหม่สิ้นสุดลง และกองทัพถูกจัดระเบียบใหม่และทำให้ทันสมัย

พ.ศ. 2436 เจ้าหน้าที่ฝรั่งเศสในอินโดจีนใช้ข้อพิพาทพรมแดนเล็กน้อยเพื่อปลุกปั่นวิกฤตการณ์ เรือปืนฝรั่งเศสปรากฏขึ้นที่กรุงเทพมหานคร และเรียกร้องให้โอนดินแดนลาวที่อยู่ฝั่งตะวันออกของแม่น้ำโขง พระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงขออังกฤษ แต่นายกรัฐมนตรีอังกฤษกราบทูลพระองค์ให้ระงับด้วยเงื่อนไขใดก็ตามที่พระองค์จะทรงได้รับ และพระองค์ไม่มีทางเลือกอื่นนอกจากต้องยอมทำตาม ท่าทีเดียวของอังกฤษคือ ความตกลงกับฝรั่งเศสรับประกันบูรณภาพของสยามส่วนที่เหลือ เพื่อเป็นการแลกเปลี่ยน สยามยอมยกการอ้างสิทธิ์เหนือรัฐฉานทางตะวันออกเฉียงเหนือของพม่าแก่อังกฤษ

อย่างไรก็ดี ฝรั่งเศสยังคงกดดันสยาม และใน พ.ศ. 2449-2450 ก็ได้ก่อวิกฤตการณ์ขึ้นอีกหน หนนี้สยามจำต้องโอนดินแดนทางฝั่งตะวันตกของแม่น้ำโขงตรงข้ามหลวงพระบางและรอบจำปาศักดิ์ทางตอนใต้ของลาว ตลอดจนกัมพูชาตะวันตก ให้อยู่ในการควบคุมของฝรั่งศส อังกฤษเข้าไกล่เกลี่ยเพื่อกันมิให้ฝรั่งเศสระรานสยามอีก แต่ใน พ.ศ. 2452 สยามจำต้องจ่ายราคาเป็นการยอมรับอธิปไตยของอังกฤษเหนือไทรบุรี กลันตัน ปะลิสและตรังกานูภายใต้สนธิสัญญาอังกฤษ–สยาม พ.ศ. 2452 "ดินแดนที่เสียไป" ทั้งหมดเหล่านี้อยู่ที่ขอบเขตอิทธิพลของสยามและไม่เคยกลับมาอยู่ภายใต้การควบคุมของสยามอย่างรัดกุมอีกเลย แต่ถูกบังคับให้สละการอ้างสิทธิ์ทั้งหมดเหนือดินแดนเหล่านี้เป็นการทำให้พระมหากษัตริย์และประเทศอัปยศ และเป็นรากฐานของการเปลี่ยนแปลงชื่อประเทศ ต้นคริสต์ศตวรรษที่ 20 วิกฤตการณ์เหล่านี้ถูกรัฐบาลที่เป็นชาตินิยมเพิ่มขึ้นใช้เป็นสัญลักษณ์แห่งการถือสิทธิ์ของตนต่อตะวันตกและประเทศเพื่อนบ้าน

ขณะเดียวกัน การปฏิรูปดำเนินไปอย่างรวดเร็ว โดยเปลี่ยนแปลงจากระบอบสมบูรณาญาสิทธิราชซึ่งอิงความสัมพันธ์ของอำนาจเป็นรัฐชาติรวมอำนาจเข้าสู่ศูนย์กลางสมัยใหม่ ขบวนการดังกล่าวเพิ่มพูนขึ้นภายใต้รัชสมัยพระราชโอรสของพระองค์ ซึ่งล้วนแต่ได้รับการศึกษาในยุโรปทั้งสิ้น ทางรถไฟและสายโทรเลขเชื่อมจังหวัดที่แต่ก่อนเคยห่างไกลและกึ่งปกครองตนเอง สกุลเงินถูกผูกติดกับมาตรฐานทองคำและระบบการจัดเก็บภาษีสมัยใหม่แทนที่การรีดภาษีตามอำเภอใจและราชการแรงงานอย่างในอดีต ปัญหาใหญ่ที่สุดคือ การขาดแคลนข้าราชการที่ผ่านการฝึกฝน และจำต้องจ้างชาวต่างชาติหลายคนกระทั่งสามารถสร้างโรงเรียนใหม่และมีการผลิตบัณฑิตออกมา จนถึง พ.ศ. 2453 หลังพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวเสด็จสวรรคตแล้ว อย่างน้อยสยามได้กลายมาเป็นประเทศกึ่งสมัยใหม่ และยังหนีการปกครองแบบอาณานิคมต่อไป

การกลายเป็นชาติสมัยใหม่

หนึ่งในการปฏิรูปของรัชกาลที่ 5 คือ การนำกฎหมายการสืบพระราชสันตติวงศ์แบบยุโรปมาใช้ ดังนั้น ใน พ.ศ. 2453 พระบาทสมเด็จพระมงกุฎเกล้าเจ้าอยู่หัว พระราชโอรส จึงเสด็จขึ้นครองราชสมบัติต่อมา พระองค์ทรงเข้ารับการศึกษาที่วิทยาลัยทหารแซนเฮิสต์ และที่ออกซฟอร์ด ปัญหาหนึ่งของสยาม คือ ช่องว่างที่กว้างขึ้นระหว่างพระราชวงศ์ที่มีแนวคิดแบบตะวันตกกับชนชั้นสูงและประชาชนที่เหลือของประเทศ ต้องใช้เวลาอีก 20 ปี การศึกษาแบบตะวันตกจึงขยายไปยังข้าราชการส่วนที่เหลือและกองทัพ อันเป็นแหล่งความขัดแย้งที่อาจเกิดขึ้นได้

สมัยรัชกาลที่ 5 ได้มีการปฏิรูปทางการเมืองอยู่บ้าง แต่พระมหากษัตริย์ยังทรงเป็นสมบูรณาญาสิทธิราช ซึ่งทรงเป็นหัวหน้าคณะรัฐมนตรีและทรงแต่งตั้งพระประยูรญาติดำรงตำแหน่งในทุกหน่วยงานของรัฐ พระบาทสมเด็จพระมงกุฎเกล้าเจ้าอยู่หัว ซึ่งทรงมีการศึกษาแบบตะวันตก ทรงทราบว่า ส่วนที่เหลือของชาติใหม่นี้ไม่อาจถูกตัดออกจากรัฐบาลได้ตลอดไป แต่พระองค์ไม่ศรัทธาในประชาธิปไตยแบบตะวันตก พระองค์ทรงปรับการสังเกตความสำเร็จของพระมหากษัตริย์อังกฤษในการปกครองอินเดีย โดยทรงปรากฏพระองค์แก่สาธารณะบ่อยครั้งขึ้นและทรงริเริ่มพระราชพิธีเพิ่มขึ้น อย่างไรก็ดี พระองค์ยังดำเนินแผนการปฏิรูปประเทศให้ทันสมัยต่อจากพระราชชนก มีการยกเลิกพหุสามีภริยา ริเริ่มการศึกษาขั้นประถมแบบบังคับ และใน พ.ศ. 2459 มีการก่อตั้งจุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัยอันเป็นจุดเริ่มต้นของอุดมศึกษา ซึ่งต่อมาจะกลายเป็นแหล่งเพาะกลุ่มปัญญาชนใหม่ของสยาม

กรุงเทพมหานครกลายเป็นเมืองหลวงของชาติมากขึ้นทุกที รัฐบาลในพระบาทสมเด็จพระมงกุฎเกล้าเจ้าอยู่หัวเริ่มโครงการพัฒนาทั่วประเทศหลายอย่าง แม้จะประสบปัญหาด้านการเงิน มีถนน สะพาน ทางรถไฟ โรงพยาบาลและโรงเรียนผุดขึ้นเป็นดอกเห็ดทั่วประเทศด้วยงบประมาณแห่งชาติจากกรุงเทพมหานคร ตำแหน่งอุปราชที่เพิ่งตั้งใหม่ถูกแต่งตั้งไปประจำมณฑลเทศาภิบาล เป็นผู้แทนของพระมหากษัตริย์คอยกำกับเรื่องการปกครองในจังหวัดต่าง ๆ

พระองค์ยังได้ทรงจัดตั้งกองเสือป่า ซึ่งเป็นองค์การกำลังกึ่งทหารของสยามที่มีการผสมรวม "คุณลักษณะที่ดี" เข้าเพื่อส่งเสริมอุดมการณ์ของชาติ พระองค์ยังทรงจัดตั้งสาขาเยาวชนซึ่งดำรงมาถึงปัจจุบันเป็นคณะลูกเสือแห่งชาติ พระองค์ทรงใช้เวลามากในการพัฒนาขบวนการดังกล่าว ด้วยทรงเห็นว่าเป็นโอกาสที่จะสร้างพันธะระหว่างพระองค์กับพลเมืองที่จงรักภักดี เหล่าอาสาสมัครที่ตั้งใจสละชีพเพื่อชาติและพระมหากษัตริย์ นอกจากนี้ยังเป็นหนทางหนึ่งที่พระองค์จะเลือกและให้เกียรติแก่ผู้ที่พระองค์โปรด ขบวนการกึ่งทหารดังกล่าวนี้ส่วนใหญ่หายไปเมื่อถึง พ.ศ. 2470 แต่มีการฟื้นฟูและวิวัฒนามาเป็นกองอาสารักษาดินแดน หรือเรียก ลูกเสือชาวบ้าน

รูปแบบรัฐบาลในพระบาทสมเด็จพระมงกุฎเกล้าเจ้าอยู่หัวแตกต่างจากรัฐบาลในพระราชชนก ช่วงต้นรัชกาลที่ 6 พระมหากษัตริย์ใช้คณะของพระราชชนกและกิจวัตรประจำวันของรัฐบาลยังไม่มีการเปลี่ยนแปลงกะทันหัน ฉะนั้นกิจการประจำวันที่กำลังดำเนินอยู่ส่วนมากจึงอยู่ในมือของผู้มีประสบการณ์และความสามารถ ซึ่งบุคคลเหล่านี้ได้ทำให้สยามก้าวหน้า เช่น การพัฒนาแผนแห่งชาติให้การศึกษาแก่ประชากรทั้งหมด การจัดตั้งคลินิกที่มีการฉีดวัคซีนป้องกันโรคฝีดาษฟรี และการขยายทางรถไฟอย่างต่อเนื่อง

อย่างไรก็ดี ตำแหน่งอาวุโสค่อย ๆ ถูกแทนที่ด้วยพรรคพวกของพระมหากษัตริย์ เมื่อถึง พ.ศ. 2458 คณะรัฐมนตรีครึ่งหนึ่งเป็นหน้าใหม่ ที่โดดเด่นเห็นจะเป็นการเข้ามาของเจ้าพระยายมราช (ปั้น สุขุม) แทนสมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอ กรมพระยาดำรงราชานุภาพในตำแหน่งเสนาบดีกระทรวงมหาดไทย กรมพระยาดำรงราชานุภาพลาออกจากตำแหน่งด้วยเหตุผลอย่างเป็นทางการว่าสุขภาพไม่ดี แต่อันที่จริงเป็นเพราะการไม่ลงรอยกับพระมหากษัตริย์

ใน พ.ศ. 2460 สยามประกาศสงครามกับจักรวรรดิเยอรมันและออสเตรีย-ฮังการี โดยหลักเพื่อให้เป็นที่พอใจของอังกฤษและฝรั่งเศส การมีส่วนร่วมในสงครามโลกครั้งที่หนึ่งในเชิงสัญลักษณ์ของสยามทำให้ได้ที่นั่งในการประชุมสันติภาพแวร์ซาย และสมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอ กรมพระยาเทวะวงศ์วโรปการ เสนาบดีกระทรวงการต่างประเทศ ทรงใช้โอกาสนี้อภิปรายเรื่องการยกเลิกสนธิสัญญาเก่าสมัยคริสต์ศตวรรษที่ 19 และการฟื้นฟูอธิปไตยอย่างสมบูรณ์ของสยาม สหรัฐอเมริกาตกลงยกเลิกสนธิสัญญาเหล่านั้นใน พ.ศ. 2463 ขณะที่ฝรั่งเศสและอังกฤษชะลอออกไปกระทั่ง พ.ศ. 2468 ชัยชนะนี้ทำให้พระมหากษัตริย์ได้รับความนิยมบ้าง แต่ความนิยมในพระองค์ได้ลดลงไปจากความไม่พอใจในประเด็นอื่น เช่น ความฟุ่มเฟือย ซึ่งกลายมาเป็นที่สังเกตได้เมื่อภาวะเศรษฐกิจตกต่ำอย่างรุนแรงหลังสงครามส่งผลกระทบต่อสยามใน พ.ศ. 2462

พระองค์ไม่มีทายาทที่เป็นโอรส ฉะนั้น เมื่อพระองค์เสด็จสวรรคตอย่างกะทันหันเมื่อ พ.ศ. 2468 ด้วยพระชนมายุเพียง 44 พรรษา สถาบันพระมหากษัตริย์ก็อยู่ในสภาพที่อ่อนแอแล้ว พระบาทสมเด็จพระปกเกล้าเจ้าอยู่หัว พระอนุชา เสด็จขึ้นครองราชย์สืบต่อมา