เชิงประจักษ์

กฎเชิงประจักษ์ซึ่งนำไปสู่การอนุพัทธ์กฎของแก๊สอุดมคติถูกค้นพบผ่านการทดลอง โดยใช้การเปลี่ยนตัวแปรสภาวะของแก๊สเพียงสองอย่างและตรึงตัวแปรที่เหลือให้คงที่

กฎของแก๊สทั้งหมดที่สามารถค้นพบได้ด้วยการจัดเตรียมการทดลองแบบนี้มี:

P V = C 1 {\displaystyle {PV}=C_{1}} หรือ P 1 V 1 = P 2 V 2 {\displaystyle P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}} (1) เรียกว่ากฏของบอยล์ V T = C 2 {\displaystyle {\frac {V}{T}}=C_{2}} หรือ V 1 T 1 = V 2 T 2 {\displaystyle {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}} (2) เรียกว่ากฎของชาร์ล V N = C 3 {\displaystyle {\frac {V}{N}}=C_{3}} หรือ V 1 N 1 = V 2 N 2 {\displaystyle {\frac {V_{1}}{N_{1}}}={\frac {V_{2}}{N_{2}}}} (3) เรียกว่ากฎของอาโวกาโดร P T = C 4 {\displaystyle {\frac {P}{T}}=C_{4}} หรือ P 1 T 1 = P 2 T 2 {\displaystyle {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}} (4) เรียกว่ากฎของแก-ลูว์ซัก N T = C 5 {\displaystyle NT=C_{5}} หรือ N 1 T 1 = N 2 T 2 {\displaystyle N_{1}T_{1}=N_{2}T_{2}} (5) P N = C 6 {\displaystyle {\frac {P}{N}}=C_{6}} หรือ P 1 N 1 = P 2 N 2 {\displaystyle {\frac {P_{1}}{N_{1}}}={\frac {P_{2}}{N_{2}}}} (6)ความสัมพันธ์ระหว่างกฏของบอยล์, กฎของชาร์ล, กฎของอาโวกาโดร, กฎของแก-ลูว์ซัก, กฎรวมของแก๊ส และกฎของแก๊สอุดมคติ กับค่าคงตัวบ็อลทซ์มัน kB = R/NA = n R/N  (สมบัติทางกายภาพที่วงไว้เป็นตัวแปร ในขณะที่สมบัติซึ่งไม่ได้วงไว้ จะถูกตรึงให้คงที่ในกฎแต่ละกฎ)

โดย "P" แทนความดัน, "V" แทนปริมาตร, "N" แทนจำนวนอนุภาคของแก๊ส และ "T" แทนอุณหภูมิ โดย C 1 , C 2 , C 3 , C 4 , C 5 , C 6 {\displaystyle C_{1},C_{2},C_{3},C_{4},C_{5},C_{6}} ไม่ใช่ค่าคงตัวของจริง แต่เป็นค่าคงตัวในบริบทนี้ เพราะแต่ละสมการต้องการตัวแปรที่ระบุไว้อย่างชัดเจนให้เปลี่ยนเท่านั้น

เราไม่จำเป็นต้องรู้กฎของแก๊สทั้งหกสูตรเพื่ออนุพัทธ์กฎของแก๊สอุดมคติ เพียงรู้แค่สามกฎเราจะสามารถอนุพัทธ์กฎที่เหลือได้ และเราต้องรู้แค่สี่กฎเพื่อที่จะสามารถอนุพัทธ์กฎของแก๊สอุดมคติได้

ในเมื่อสูตรแต่ละสูตรจะเป็นจริงก็ต่อเมื่อตัวแปรสภาวะที่อยู่ในสูตรเท่านั้นที่เปลี่ยนแปลงในขณะที่ตัวแปรที่เหลือมีค่าคงที่ เราไม่สามารถใช้พีชคณิตเพื่อรวมสูตรโดยตรงได้ เราต้องพิจารณาถึงการทดลองของบอยล์ว่าเขาทำการทดลองโดยตรึงค่า N และ T ไว้ให้คงที่

เมื่อคำนึงถึงสิ่งนี้ เราจำเป็นต้องจินตนาการว่าแก๊สเปลี่ยนสถาวะผ่านกระบวนการทีละกระบวนการเพื่อให้อนุพัทธ์ได้อย่างถูกต้อง การอนุพัทธ์ซึ่งใช้สูตรสี่สูตรเป็นดังนี้:

ในตอนแรก แก๊สมีพารามิเตอร์ P 1 , V 1 , N 1 , T 1 {\displaystyle P_{1},V_{1},N_{1},T_{1}}

ให้เริ่มเปลี่ยนเฉพาะความดันและปริมาตรตามกฎของบอยล์ แล้ว:

P 1 V 1 = P 2 V 2 {\displaystyle P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}} (7) เมื่อจบกระบวนการนี้ แก๊สจะมีพารามิเตอร์เท่ากับ P 2 , V 2 , N 1 , T 1 {\displaystyle P_{2},V_{2},N_{1},T_{1}}

จากนั้นใช้สมการที่ (5) เพื่อเปลี่ยนจำนวนอนุภาคและอุณหภูมิของแก๊ส

N 1 T 1 = N 2 T 2 {\displaystyle N_{1}T_{1}=N_{2}T_{2}} (8) เมื่อจบกระบวนการนี้ แก๊สจะมีพารามิเตอร์เท่ากับ P 2 , V 2 , N 2 , T 2 {\displaystyle P_{2},V_{2},N_{2},T_{2}}

จากนั้นใช้สมการที่ (6) เพื่อเปลี่ยนความดันและจำนวนอนุภาค

P 2 N 2 = P 3 N 3 {\displaystyle {\frac {P_{2}}{N_{2}}}={\frac {P_{3}}{N_{3}}}} (9) เมื่อจบกระบวนการนี้ แก๊สจะมีพารามิเตอร์เท่ากับ P 3 , V 2 , N 3 , T 2 {\displaystyle P_{3},V_{2},N_{3},T_{2}}

จากนั้นใช้กฎของชาร์ลเพื่อเปลี่ยนปริมาตรและอุณหภูมิของแก๊ส

V 2 T 2 = V 3 T 3 {\displaystyle {\frac {V_{2}}{T_{2}}}={\frac {V_{3}}{T_{3}}}} (10) เมื่อจบกระบวนการนี้ แก๊สจะมีพารามิเตอร์เท่ากับ P 3 , V 3 , N 3 , T 3 {\displaystyle P_{3},V_{3},N_{3},T_{3}}

จากนั้นใช้พีชคณิตรวมสมการที่ (7), (8), (9) และ (10) จะได้:

P 1 V 1 N 1 T 1 = P 3 V 3 N 3 T 3 {\displaystyle {\frac {P_{1}V_{1}}{N_{1}T_{1}}}={\frac {P_{3}V_{3}}{N_{3}T_{3}}}} หรือ P V N T = K B {\displaystyle {\frac {PV}{NT}}=K_{B}} โดย K B {\displaystyle K_{B}} แทนค่าคงตัวบ็อลทซ์มัน

ในทางเดียวกัน ในเมื่อ n R = N K B {\displaystyle nR=NK_{B}} โดย "n" คือจำนวนโมลของแก๊ส และ "R" คือค่าคงตัวของแก๊สสากล เราจะได้:

P V = n R T , {\displaystyle PV=nRT,} ซึ่งเป็นที่รู้จักในชื่อว่ากฎของแก๊สอุดมคติ

หากเราทำการทดลองและพบสูตรเพียงสามสูตรจากทั้งหกสูตร เราสามารถอนุพัทธ์สูตรที่เหลือได้ผ่านวิธีการที่เขียนอธิบายไว้ด้านบน แต่เพราะแต่ละสมการมีตัวแปรแค่สองตัวเท่านั้น เราไม่สามารถใช้สูตรสามสูตรสูตรใดก็ได้ เช่นหากเรามีสมการที่ (1), (2) และ (4) เราไม่สามารถอนุพัทธ์สมการอื่นได้ เพราะการรวมสมการสองสมการใด ๆ จะให้ผลเป็นสมการอันที่สามที่เราเลือกมา แต่หากเรามีสมการที่ (1), (2) และ (3) เราจะสามารถหาสมการทั้งหกสมการได้โดยไม่จำเป็นต้องทำการทดลองอื่นอีก เพราะการรวมสมการที่ (1) และ (2) จะให้ผลเป็นสมการที่ (4), (1) และ (3) จะได้สมการที่ (6), (4) และ (6) หรือ (2) และ (3) จะได้สมการที่ (5) ตามที่มีการอธิบายให้เห็นเป็นรูปภาพที่แสดงความสัมพันธ์ดังต่อไปนี้:

ความสัมพันธ์ระหว่างกฎของแก๊สทั้งหกข้อ

โดยเลขแต่ละตัวแทนกฎของแก๊สตามที่เรียงเลขที่ไว้ด้านบน

หากเราทำตามวิธีการด้านบนกับกฎสองกฎจากเลขที่อยู่บนมุมสองมุมจากทั้งสามมุมของสามเหลี่ยมที่มีเลข "O" อยู่ภายใน เราจะได้ผลออกมาเป็นกฎตามเลขที่ปรากฏบนมุมที่สาม

ตัวอย่างเช่น:

เปลี่ยนแค่ความดันและปริมาตรก่อน: P 1 V 1 = P 2 V 2 {\displaystyle P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}} (1´)

จากนั้นเปลี่ยนแค่ปริมาตรและอุณหภูมิ: V 2 T 1 = V 3 T 2 {\displaystyle {\frac {V_{2}}{T_{1}}}={\frac {V_{3}}{T_{2}}}} (2´)

และในเมื่อเราสามารถให้ V 3 {\displaystyle V_{3}} แทนค่าใดก็ได้ เราจะให้ V 1 = V 3 {\displaystyle V_{1}=V_{3}} และสมการที่ (2´) จะกลายเป็น: V 2 T 1 = V 1 T 2 {\displaystyle {\frac {V_{2}}{T_{1}}}={\frac {V_{1}}{T_{2}}}} (3´)

การรวมสมการที่ (1´) และ (3´) จะได้ผลเป็น P 1 T 1 = P 2 T 2 {\displaystyle {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}} ซึ่งก็คือสมการที่ (4) โดยเราไม่เคยรู้จักสมการนี้มาก่อนจนกระทั่งเราได้อนุพัทธ์มันออกมา

เชิงทฤษฎี

ทฤษฎีจลน์

เราสามารถอนุพัทธ์กฎของแก๊สอุดมคติได้จากหลักการแรก (first principle) โดยใช้ทฤษฎีจลน์ของแก๊สซึ่งมีสมมติฐานที่ทำให้ง่ายลงหลายข้อ เช่นการสมมติว่าโมเลกุลหรืออะตอมของแก๊สเป็นมวลจุดหรือมีมวลแต่มีปริมาตรที่น้อยจนไม่มีนัยสำคัญ และชนกับผนังของภาชนะและชนกันอย่างยืดหยุ่นเท่านั้น โดยอนุรักษ์โมเมนตัมเชิงเส้นและพลังงานจลน์

สมมติฐานพื้นฐานของทฤษฎีจลน์ของแก๊สบอกเป็นนัยว่า

P V = 1 3 N m v rms 2 . {\displaystyle PV={\frac {1}{3}}Nmv_{\text{rms}}^{2}.}

จากนั้น ตามการกระจายตัวแบบแมกซ์เวลล์-บ็อลทซ์มัน (Maxwell-Boltzmann distribution) โมเลกุลส่วนหนึ่งที่มีอัตราเร็วอยู่ในช่วง v {\displaystyle v} ถึง v + d v {\displaystyle v+dv} เท่ากับ f ( v ) d v {\displaystyle f(v)\,dv} โดย

f ( v ) = 4 π ( m 2 π k T ) 3 2 v 2 e − m v 2 2 k T {\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{\frac {3}{2}}v^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}}

และ k {\displaystyle k} คือค่าคงตัวบ็อลทซ์มัน ค่าเฉลี่ยกำลังสองหาได้จากการคำนวณดังนี้

v rms 2 = ∫ 0 ∞ v 2 f ( v ) d v = 4 π ( m 2 π k T ) 3 2 ∫ 0 ∞ v 4 e − m v 2 2 k T d v . {\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}=\int _{0}^{\infty }v^{2}f(v)\,dv=4\pi \left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{\frac {3}{2}}\int _{0}^{\infty }v^{4}e^{-{\frac {mv^{2}}{2kT}}}\,dv.}

ด้วยสูตรของปริพันธ์

∫ 0 ∞ x 2 n e − x 2 a 2 d x = π ( 2 n ) ! n ! ( a 2 ) 2 n + 1 , {\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{2n}e^{-{\frac {x^{2}}{a^{2}}}}\,dx={\sqrt {\pi }}\,{\frac {(2n)!}{n!}}\left({\frac {a}{2}}\right)^{2n+1},}

เราจึงได้

v rms 2 = 4 π ( m 2 π k T ) 3 2 π 4 ! 2 ! ( 2 k T m 2 ) 5 = 3 k T m , {\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{\frac {3}{2}}{\sqrt {\pi }}\,{\frac {4!}{2!}}\left({\frac {\sqrt {\frac {2kT}{m}}}{2}}\right)^{5}={\frac {3kT}{m}},}

และจากนั้น เราก็จะได้กฎของแก๊สอุดมคติ:

P V = 1 3 N m ( 3 k T m ) = N k T . {\displaystyle PV={\frac {1}{3}}Nm\left({\frac {3kT}{m}}\right)=NkT.}

กลศาสตร์สถิติ

ให้ q = (qx, qy, qz) และ p = (px, py, pz) แสดงถึงเวกเตอร์ตำแหน่งและเวกเตอร์โมเมนตัมของอนุภาคแก๊สอุดมคติตามลำดับ ให้ F แสดงถึงแรงสุทธิที่กระทำบนอนุภาคนั้น แล้วพลังงานจลน์เฉลี่ยกับเวลาของอนุภาคเท่ากับ:

⟨ q ⋅ F ⟩ = ⟨ q x d p x d t ⟩ + ⟨ q y d p y d t ⟩ + ⟨ q z d p z d t ⟩ = − ⟨ q x ∂ H ∂ q x ⟩ − ⟨ q y ∂ H ∂ q y ⟩ − ⟨ q z ∂ H ∂ q z ⟩ = − 3 k B T , {\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{aligned}}}

โดยสมการแรกคือกฎข้อที่สองของนิวตัน บรรทัดที่สองใช้สมการของแฮมิลตันและทฤษฎีบทการแบ่งเท่า (equipartition theorem) ผลบวกรวมทั้งระบบของอนุภาค N อนุภาคเท่ากับ

3 N k B T = − ⟨ ∑ k = 1 N q k ⋅ F k ⟩ . {\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }.}

ตามกฎข้อที่สามของนิวตันและสมมติฐานของแก๊สอุดมคติ แรงสุทธิที่กระทำบนระบบคือแรงที่ผนังของภาชนะกระทำ และแรงนี้ถูกกำหนดโดยความดัน P ของแก๊ส ดังนั้น

− ⟨ ∑ k = 1 N q k ⋅ F k ⟩ = P ∮ s u r f a c e q ⋅ d S , {\displaystyle -{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}

โดย dS คือองค์ประกอบพื้นที่ขนาดกณิกนันต์รอบผนังของภาชนะ ในเมื่อไดเวอร์เจนซ์ (divergence) หรือความลู่ออกของเวกเตอร์ตำแหน่ง q เท่ากับ

∇ ⋅ q = ∂ q x ∂ q x + ∂ q y ∂ q y + ∂ q z ∂ q z = 3 , {\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}

ทฤษฎีบทไดเวอร์เจนซ์ (divergence theorem) บอกเป็นนัยว่า

P ∮ s u r f a c e q ⋅ d S = P ∫ v o l u m e ( ∇ ⋅ q ) d V = 3 P V , {\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} =P\int _{\mathrm {volume} }\left(\nabla \cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}

โดย dV คือปริมาตรขนาดกณิกนันต์ภายในภาชนะ และ V คือปริมาตรทั้งหมดของภาชนะ

เมื่อนำสมการทั้งหมดมารวมกัน จะได้ผลเป็น

3 N k B T = − ⟨ ∑ k = 1 N q k ⋅ F k ⟩ = 3 P V , {\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=3PV,}

ซึ่งแสดงถึงกฎของแก๊สอุดมคติของอนุภาค N อนุภาค:

P V = N k B T = n R T , {\displaystyle PV=Nk_{B}T=nRT,\,}

โดย n = N/NA คือจำนวนโมลของแก๊ส และ R = NAkB คือค่าคงตัวของแก๊ส